,2,2,2,2,*

(1.山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院,山東淄博 255000;2.山東省高校農(nóng)產(chǎn)品功能化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東淄博 255000)

淀粉是谷物中的主要成分,在人們的飲食結(jié)構(gòu)中占有十分重要的地位。淀粉經(jīng)人體攝入在體內(nèi)主要被分解成葡萄糖，從而為人體提供能量[1]。淀粉分為由α-1,4糖苷鍵和α-1,6糖苷鍵連接而成的直鏈淀粉和支鏈淀粉;支鏈淀粉主要由α-1,6糖苷鍵連接形成一種樹(shù)狀結(jié)構(gòu)[2-3],支鏈淀粉分子內(nèi)氫鍵相互作用,形成穩(wěn)定的雙螺旋結(jié)構(gòu),有序堆積形成結(jié)晶片層。淀粉是一種可再生、可降解、低成本的天然高分子聚合物,淀粉改性克服了原淀粉易回生,不耐強(qiáng)酸、高溫等缺點(diǎn),使淀粉衍生物能廣泛應(yīng)用于食品、藥品、紡織等領(lǐng)域,由此可見(jiàn),淀粉改性具有非常重要的意義[4-5]。

擠壓是一種常見(jiàn)的淀粉改性及食品預(yù)處理方式,具有高效、連續(xù)、能耗低、污染小等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于谷物的生產(chǎn)加工中[6-8]。常用的擠壓機(jī)分為單螺桿擠壓機(jī)和雙螺桿擠壓機(jī),不同擠壓機(jī)對(duì)物料的作用方式不同。通過(guò)調(diào)整擠壓機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)喂料速度、套筒溫度、模頭形狀,物料的水分含量等,再經(jīng)過(guò)后續(xù)加工,可以達(dá)到理想的產(chǎn)品品質(zhì)[9-11]。淀粉在擠壓機(jī)內(nèi)受到高溫、高壓、高剪切力、摩擦力的作用,其直鏈淀粉、支鏈淀粉、結(jié)晶結(jié)構(gòu)等會(huì)發(fā)生一系列的改變[12]。本文主要綜述了淀粉擠壓后結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)等的變化規(guī)律,為淀粉的加工和理論研究提供一定的參考。

1 擠壓對(duì)直鏈淀粉的影響

淀粉在擠壓過(guò)程中受到高溫、高壓、高剪切力等的作用,淀粉的直鏈和支鏈結(jié)構(gòu)遭到破壞,淀粉性質(zhì)發(fā)生改變。蕎麥粉經(jīng)過(guò)雙螺桿擠壓處理后,直鏈淀粉含量降低,但是在擠壓機(jī)腔體內(nèi)直鏈淀粉含量基本沒(méi)有變化[6]。糙米擠壓后淀粉與碘復(fù)合物的吸光度明顯增加,說(shuō)明擠壓之后直鏈淀粉含量增加,支鏈淀粉分子部分降解[13]。

表1 擠壓后淀粉結(jié)晶度變化Table 1 Changes of starch crystallinity after extrusion

有研究表明,擠壓對(duì)支鏈淀粉的降解作用類(lèi)似于普魯蘭脫支酶,發(fā)生在α-1,6糖苷鍵[14]。在一定的擠壓條件下,直鏈淀粉和支鏈淀粉發(fā)生不同程度的降解,聚合度1200～10000的直鏈淀粉和聚合度50～70的支鏈淀粉消失[6],部分支鏈淀粉則降解為小的直鏈淀粉,所以在擠壓過(guò)程中,直鏈淀粉含量增加,支鏈淀粉含量減少;總淀粉含量減少歸因于淀粉在擠壓過(guò)程中,受到剪切力和高溫的作用,淀粉分解為糊精、麥芽糖等[15]。

2 淀粉的結(jié)晶特性

根據(jù)X射線衍射圖譜上衍射峰的位置,淀粉的晶型可分為A、B、C、V四種類(lèi)型[16]。淀粉在擠壓機(jī)內(nèi),受高溫和剪切作用發(fā)生糊化降解,伴隨著結(jié)晶結(jié)構(gòu)改變[17]。不同擠壓參數(shù)對(duì)原料結(jié)晶度影響見(jiàn)表1。

擠壓條件具有人為可控性,擠壓時(shí)物料水分含量最高可設(shè)置到70%,螺桿轉(zhuǎn)速可設(shè)置在37.5～400 r/min之間,各個(gè)溫區(qū)溫度設(shè)置均低于200 ℃。在低水分?jǐn)D壓條件下,物料在擠壓機(jī)內(nèi)所受的摩擦力較大,水分急速蒸發(fā),可能會(huì)堵塞機(jī)筒?？?在高水分含量下,物料所受剪切力大大減弱,達(dá)不到擠壓對(duì)淀粉的破壞要求且物料擠出后不易成型;套筒溫度過(guò)高,淀粉會(huì)分解產(chǎn)生大量糊精,甚至碳化,不利于淀粉改性。

結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)交替組成了淀粉顆粒,結(jié)晶區(qū)主要由堆積有序的支鏈淀粉組成,無(wú)定形區(qū)主要由雜亂無(wú)章的直鏈淀粉組成[27-28]。淀粉的結(jié)晶度降低,說(shuō)明在擠壓過(guò)程中淀粉的結(jié)晶區(qū)被破壞,支鏈淀粉含量降低[29]。擠壓使淀粉晶體溶解,X射線衍射呈現(xiàn)出無(wú)定形結(jié)構(gòu)的衍射曲線[18]。擠壓過(guò)程中,淀粉受到無(wú)規(guī)則的剪切作用,內(nèi)部有序的鏈排列被破壞;支鏈淀粉斷鏈,擠壓后重結(jié)晶能力降低,偏光十字完全消失;由此說(shuō)明,擠壓后淀粉成為一種非晶顆粒態(tài)淀粉[3]。據(jù)報(bào)道,擠壓對(duì)V型淀粉晶體的影響主要是由于脂肪的作用,一方面其作用于直鏈淀粉形成直鏈淀粉-脂肪復(fù)合物;另一方面,其復(fù)合物會(huì)阻礙直鏈淀粉重排[19]。復(fù)合物形成的主要因素為擠壓溫度,在溫度低于100 ℃時(shí),復(fù)合物隨溫度升高而增多;高于100 ℃時(shí),復(fù)合物含量隨溫度升高而減少[30]。擠壓后的高直鏈玉米淀粉由于形成淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物,晶型結(jié)構(gòu)由B型轉(zhuǎn)換B+V型[20]。

淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的改變會(huì)直接影響淀粉產(chǎn)品的化學(xué)改性性能。擠壓過(guò)程中淀粉的結(jié)晶區(qū)遭到破壞,無(wú)定型區(qū)域增加,伴隨著淀粉顆粒變形,由一般的橢球形或多角形變得不規(guī)則,內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散,改性試劑更易進(jìn)入淀粉內(nèi)部,使得反應(yīng)速度和取代度都得到提高。并且體外消化實(shí)驗(yàn)表明,淀粉酶的酶解效率因擠壓淀粉表面多孔疏松而更易與淀粉內(nèi)部的酶作用位點(diǎn)結(jié)合,提高反應(yīng)效率[31]。

3 淀粉的理化性質(zhì)

3.1 消化特性

淀粉的消化特性與淀粉結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在加熱過(guò)程中,淀粉吸收了大量水分,淀粉顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形態(tài),分子鏈及分子內(nèi)的氫鍵斷裂,這些變化增強(qiáng)了淀粉對(duì)酶的物理可及性,提高酶的降解能力,淀粉的消化性提高[32-33]。1992年,英國(guó)學(xué)者Englyst等[34]按照淀粉消化速率首次提出淀粉營(yíng)養(yǎng)片段的概念,即快消化淀粉(rapidly digestible starch,RDS),指在小腸中20 min之內(nèi)能被消化吸收的淀粉;慢消化淀粉(slowly starch,RS),指在20～120 min 內(nèi)能被消化吸收的淀粉,該淀粉被吸收速率較慢,在被人體攝入后,可以緩慢升高血糖;抗性淀粉(resistant digestible starch,RDS),指在120 min后人體無(wú)法吸收的淀粉,這類(lèi)淀粉類(lèi)似于膳食纖維,可以在為人們提供飽腹感的同時(shí),減少能量的攝入,并且維持腸道穩(wěn)態(tài)。

不同擠壓條件對(duì)淀粉分子的破壞程度不同,因此擠壓后淀粉的消化能力也有差異。由于擠壓機(jī)熱-濕-剪切-壓力效應(yīng)所導(dǎo)致淀粉分子和結(jié)構(gòu)的改變,擠出物的消化能力高于未擠出物[30]。擠壓時(shí)高溫和高水分含量可以提高淀粉的糊化度[35],在高水分?jǐn)D出狀態(tài)下,淀粉從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài),玻璃狀態(tài)下分子的變化可以忽略,但在橡膠狀態(tài)下分子可以相對(duì)自由運(yùn)動(dòng),淀粉更易回生[36]。但也有學(xué)者認(rèn)為,低水分狀態(tài)下,淀粉在擠壓機(jī)內(nèi)受到更大的剪切力作用,淀粉破碎程度增加,在冷卻后更易回生,消化性降低[37]。這些解釋都集中在淀粉回生上,但淀粉的消化液會(huì)受到非淀粉多糖的影響[38];在擠壓時(shí)受轉(zhuǎn)速和溫度等影響,淀粉會(huì)分解產(chǎn)生一定的糊精、麥芽糖等,也會(huì)影響擠出物的消化能力。

表2 擠壓后淀粉消化特性變化Table 2 Changes in starch digestion characteristics after extrusion

一些天然的淀粉顆粒(香蕉淀粉、生馬鈴薯淀粉等)比糊化淀粉更耐酶解,這可能是由于單個(gè)葡萄糖單元被鎖定成特性構(gòu)型和鏈的移動(dòng)受限性[39-40];淀粉晶體,主要是支鏈淀粉微晶,在高溫(>120 ℃)或高壓(≥10 bar)下會(huì)被破壞;淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)被破壞后,直鏈淀粉可以重排形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),淀粉顆粒具有抗酶解性[21]。上述研究中淀粉的消化率僅指體外消化率,即模仿人腸道消化情況,但實(shí)際上,淀粉在體內(nèi)的消化過(guò)程及其復(fù)雜[41]。表2列舉了一些擠壓后淀粉消化特性變化情況。

3.2 熱特性

差式掃描量熱儀(DSC)用于分析原淀粉和擠壓淀粉的熱特性,可以得到開(kāi)始糊化溫度To、糊化峰值溫度Tp、糊化終止溫度Tc和熱焓值ΔH[45]。Tp受淀粉顆粒中雙螺旋長(zhǎng)度的影響;ΔH的變化反映支鏈淀粉微晶的熔化,是顆粒內(nèi)部有序性被破壞的標(biāo)志[46-47]。低溫?cái)D壓條件下,焓值改變?cè)叫?淀粉分子的有序性損失越小;To、Tp和Tc升高說(shuō)明支鏈淀粉和直鏈淀粉的相互作用增強(qiáng),支鏈淀粉的流動(dòng)性降低[7]。淀粉糊化和溶脹性質(zhì)部分受到支鏈淀粉結(jié)構(gòu)(支鏈長(zhǎng)、支化程度、分子量和多分散性)、淀粉組成(直鏈/支鏈比率)和顆粒結(jié)構(gòu)(結(jié)晶和無(wú)定形區(qū))的影響。糊化最先發(fā)生于淀粉顆粒的無(wú)定形區(qū),該區(qū)氫鍵結(jié)合較弱,較易斷裂[46]。Roman等[48]發(fā)現(xiàn)擠壓后樣品吸熱峰均消失,淀粉糊化所需熱量與淀粉中雙螺旋結(jié)構(gòu)的數(shù)量和穩(wěn)定性有關(guān),吸熱峰完全消失,說(shuō)明在高溫條件下,淀粉完全糊化,雙螺旋結(jié)構(gòu)完全被破壞。

3.3 糊化特性

糊化是淀粉類(lèi)食品中最主要的處理方式,其糊化特性和熱特性密切影響著產(chǎn)品的加工品質(zhì)和穩(wěn)定性[41,49]。淀粉的糊化特性常用快速黏度分析儀(RVA)測(cè)定。糊化溫度、峰值黏度、熱糊黏度、冷糊黏度、崩解值和回生值等常用于表征淀粉的糊化特性;峰值黏度是淀粉顆粒膨脹和破裂的平衡點(diǎn),擠出樣品中淀粉的糊化程度越高,殘余顆粒淀粉越少,溶脹度降低,峰值黏度降低[19]。崩解值可表示淀粉的熱穩(wěn)定性和抗剪切力,崩解值越大,說(shuō)明其熱穩(wěn)定性和凝膠穩(wěn)定性越差,抗剪切力越弱;回生值表示降溫過(guò)程中淀粉的老化程度,回生值越高,老化程度越高[50]。直鏈淀粉含量減少,空間位阻變大導(dǎo)致也會(huì)導(dǎo)致回生值升高[11]。擠壓后淀粉部分或全部糊化,擠出物黏度下降[51]。高度糊化和低度膨脹也會(huì)導(dǎo)致淀粉峰值黏度顯著降低;糊化溫度越高說(shuō)明淀粉的抗吸水膨脹能力和抗破壞能力越強(qiáng)[52]。擠壓后回生值降低可能是由于擠壓中淀粉降解的多糖可以延遲淀粉分子的重新結(jié)合,抑制回生[53]。

3.4 凝膠特性

淀粉糊化后,直鏈淀粉從淀粉分子中滲析出來(lái),以雙螺旋的形式相互纏繞構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),將充分糊化的淀粉顆粒包裹其中,這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為凝膠化[54]。支鏈淀粉分子的鏈長(zhǎng)與直鏈淀粉/支鏈淀粉的比例影響淀粉的凝膠特性。凝膠質(zhì)構(gòu)特性包括粘性、硬度、咀嚼性等,其對(duì)終產(chǎn)品的感官評(píng)價(jià)有一定影響。在較高溫度下擠壓糙米粉,分子顆粒變小,較多的小分子淀粉顆粒在形成凝膠過(guò)程中,聚合能力較弱,加工成面條后,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較差,極易斷裂[55];適當(dāng)?shù)臄D壓條件可以提高凝膠的彈性、拉伸強(qiáng)度和縱向強(qiáng)度[56],改善面條品質(zhì)。擠壓蕎麥粉制作掛面,發(fā)現(xiàn)凝膠特性與特定的鏈長(zhǎng)有關(guān),擠壓后長(zhǎng)直鏈淀粉減少,降解的直鏈淀粉有序化纏繞[57],聚合度為6～50的支鏈淀粉含量增多,在制成面團(tuán)時(shí),與蛋白質(zhì)的交聯(lián)作用增強(qiáng),掛面品質(zhì)提升[6]。

3.5 流變特性

改性淀粉可作為增稠劑、穩(wěn)定劑、淀粉基食品等,淀粉分子結(jié)構(gòu)、淀粉乳的濃度、剪切速率、溫度等影響其流變特性,而流變特性又影響產(chǎn)品的運(yùn)輸、貯存和感官品質(zhì)[58]。儲(chǔ)存模量(G′)、損耗模量(G″)和損耗角正切(tanδ=G″/G′)是研究淀粉動(dòng)態(tài)流變學(xué)的主要參數(shù),G′測(cè)量每個(gè)形變周期恢復(fù)形變所需能量,表示凝膠的彈性行為;G″測(cè)量每個(gè)形變周期散失的能量,表示粘性行為;tanδ越小,表明變形基本上可恢復(fù),凝膠表現(xiàn)得更像固體;tan δ越大,表明凝膠硬度較低,表現(xiàn)得更像液體[59-61]。

研究報(bào)道,聚合物的分子量較低,黏度較低;螺桿轉(zhuǎn)速和水分含量對(duì)黏度有顯著影響,由于水的塑化作用,水分含量越高,黏度越低;螺桿轉(zhuǎn)速越高,擠壓機(jī)內(nèi)部的剪切力越大,分子降解程度增大,擠出物黏度越低[62]。玉米擠出物從30～90 ℃加熱過(guò)程中,G′和G″都顯著升高,這是由于淀粉在加熱過(guò)程中吸水膨脹,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);繼續(xù)加熱,淀粉顆粒破裂,微晶熔化,分子間運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),鏈間相互作用減弱,在90 ℃達(dá)到最小的模量值;90～50 ℃的冷卻過(guò)程中,淀粉凝膠化,模量增加[63]。淀粉基樣品普遍具有剪切變稀的性質(zhì),即隨著剪切速率增加,黏度降低,呈現(xiàn)非牛頓假塑性流體特性[64]。淀粉的靜態(tài)流變特性符合power law模型[65]。

用擠壓黑豆粉代替部分生黑豆粉制作印度小吃papad,與市場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)樣比較,發(fā)現(xiàn)面團(tuán)表現(xiàn)出剪切稀化行為,G′和G″上升,而復(fù)合黏度減少,與面團(tuán)的凝膠特性相結(jié)合,由此改善了papad加工過(guò)程中面團(tuán)的性質(zhì)并增強(qiáng)了最終產(chǎn)品的感官特性[66]。熱擠壓3D打印馬鈴薯淀粉、大米淀粉和玉米淀粉,三種樣品均表現(xiàn)出剪切稀化,在較高應(yīng)變下G′降低,在低應(yīng)變下G′恢復(fù),說(shuō)明三種樣品適合用于熱擠壓3D打印[67]。淀粉的流變特性與凝膠特性密切相關(guān),流體指數(shù)與凝膠硬度和黏度呈負(fù)相關(guān),稠度系數(shù)與其正相關(guān)[58],可以根據(jù)淀粉的流變特性與凝膠特性,改善產(chǎn)品品質(zhì)。

3 展望

擠壓是一種低能耗、高效率的淀粉預(yù)處理方式。淀粉的理化性質(zhì)在擠壓過(guò)程中發(fā)生顯著性改變。目前,有關(guān)擠壓技術(shù)在淀粉基食品中的應(yīng)用不斷深入,擠壓技術(shù)和其他生產(chǎn)技術(shù)結(jié)合的新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)成為研究重點(diǎn)。一些新興的擠壓加工淀粉基產(chǎn)品如營(yíng)養(yǎng)米、雜糧米粉絲、方便米飯、速食糙米粥等正逐漸從實(shí)驗(yàn)室走進(jìn)市場(chǎng),雖然現(xiàn)已展開(kāi)了較多的相關(guān)研究,但仍存在一些問(wèn)題:a.現(xiàn)有的研究多集中于擠壓參數(shù)的設(shè)定對(duì)擠壓產(chǎn)品品質(zhì)的影響,對(duì)原料在擠壓機(jī)內(nèi)的變化原理與產(chǎn)品品質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系還缺乏進(jìn)一步的研究;b.不同擠壓機(jī)型號(hào)與擠壓參數(shù)對(duì)擠出物的影響較大,針對(duì)不同產(chǎn)品的最優(yōu)擠壓條件與分析,仍存在一些分歧;c.對(duì)擠出物品質(zhì)分析僅限于單一的淀粉組分,忽略了原料中蛋白質(zhì)、脂肪等對(duì)擠出物品質(zhì)影響,部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果很難在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。

針對(duì)上述問(wèn)題,建議以后可以圍繞以下幾方面進(jìn)行研究:a.對(duì)于不同擠壓機(jī)型號(hào)、擠壓參數(shù)和原料,在進(jìn)行擠出物理化性質(zhì)分析時(shí),深入研究原料的內(nèi)在變化與擠壓參數(shù)和處理?xiàng)l件的聯(lián)系;b.對(duì)于不同的擠壓原料,其成分往往是復(fù)雜的,在對(duì)擠出物理化分析以及產(chǎn)品品質(zhì)預(yù)測(cè)及優(yōu)化時(shí),應(yīng)全面考慮原料成分和處理?xiàng)l件,以期為實(shí)際生產(chǎn)提供充實(shí)的理論依據(jù)。