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(1.浙江大學(xué)茶學(xué)系,浙江杭州 310058;2.福鼎市茶業(yè)發(fā)展領(lǐng)導(dǎo)小組,福建福鼎 355200)

白茶歷史悠久,制法獨(dú)特,是我國(guó)傳統(tǒng)的六大茶類之一。其形披白毫,色澤銀白灰綠,湯色清淡,滋味鮮醇[1]。白茶具有良好的藥理功效,自古以來(lái)就有許多關(guān)于白茶清熱解毒、治療麻疹患者的記載[2]。近年來(lái)許多科學(xué)研究也表明,白茶具有降血糖[3]、清除自由基[4-5]、消除炎癥[6]、保護(hù)神經(jīng)[7-8]、抗突變及抗癌[9-10]等諸多健康的生物活性。正因如此,白茶越來(lái)越受消費(fèi)者的歡迎,白茶產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。

白茶的健康功效研究不斷推進(jìn),其化學(xué)成分也引起了科研工作者及消費(fèi)者的關(guān)注。目前,研究者對(duì)白茶水溶性成分的研究較多,但對(duì)揮發(fā)性香氣成分的研究較少。已有研究表明,白茶香氣成分主要為芳樟醇及其反式氧化物、香葉醇、水楊酸甲酯、苯乙醇、苯甲醇等[11],這些物質(zhì)是白茶清鮮毫香的物質(zhì)基礎(chǔ)[12]。與此同時(shí),隨著“白茶一年茶,三年藥,七年寶”的說(shuō)法廣為流傳,越來(lái)越多的人選擇將白茶進(jìn)行貯藏陳化,市面上也出現(xiàn)了許多白茶餅與老白茶產(chǎn)品,尤其盛行將白茶進(jìn)行壓餅存放,不僅方便運(yùn)輸和銷售,還可以大幅度節(jié)約倉(cāng)儲(chǔ)空間。劉琳燕等[13]對(duì)散茶存放研究發(fā)現(xiàn),在陳化白茶中,芳樟醇及其氧化物、香葉醇、水楊酸甲酯、苯乙醇、橙花叔醇等花果香型的香氣成分降低,而具有木香、陳香的雪松醇、雪松烯等成分增加,陳化過(guò)程使得白茶香氣發(fā)生了轉(zhuǎn)變。但至今未見(jiàn)壓餅處理對(duì)陳化白茶香氣影響的報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)采用同一品種及工藝制作的散茶為原料,部分壓制成餅后與散茶統(tǒng)一貯藏于茶倉(cāng)中進(jìn)行陳化。兩種茶樣陳化后采用頂空固相微萃取(HS-SPME)萃取香氣,并通過(guò)氣相-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)進(jìn)行香氣成分的檢測(cè),探明壓餅處理對(duì)陳化白茶香氣的影響,并且分析不同等級(jí)陳化白茶餅的香氣特征,為探索科學(xué)且快速的白茶陳化方式提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

本實(shí)驗(yàn)共有2組6個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品 分別為壓餅前后的白毫銀針(BHYZ)、白牡丹(BMD)和壽眉(SM)3個(gè)等級(jí)的白茶,由福建省隆合茶業(yè)有限公司提供;實(shí)驗(yàn)茶樣 均為政和大白茶樹(shù)品種,2015年春采自同一片茶園并加工而成,保存在干燥、避光避異味的茶葉倉(cāng)庫(kù)中。貯藏陳化3年后,2018年9月進(jìn)行檢測(cè)分析(茶樣如圖1所示)。

圖1 壓餅前后的不同等級(jí)白茶樣品Fig.1 Loose and compressed white tea samples of different grades

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS-QP2010SE) 日本Shimadzu公司;氣相色譜柱(SH-Rxi-5Sil MS) 日本Shimadzu公司;SPME手動(dòng)進(jìn)樣手柄與30 μm纖維萃取頭(DVB/CAR/PDMS) 美國(guó)Supelco公司;DK-S28電熱恒溫水浴鍋 上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司;AL104電子天平 瑞士Mettler toledo公司;20 mL精密螺紋玻璃瓶 德國(guó)CNW科技公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 壓餅處理 白茶壓餅處理過(guò)程主要由稱重、蒸制、整形、壓制、攤涼及最后的低溫長(zhǎng)時(shí)烘干等六道工序組成[14]。

1.2.2 香氣萃取 首次進(jìn)行香氣萃取時(shí),將纖維萃取頭插入GC-MS進(jìn)樣口于250 ℃下老化30 min,待用。準(zhǔn)確稱取研缽磨碎的每種白茶樣1.0 g于20 mL螺紋玻璃瓶中,加蓋密封后,置于70 ℃水浴鍋中平衡10 min。平衡完成后,插入已老化(或已解吸附)的纖維萃取頭,于茶樣上方頂空吸附60 min,吸附完成后立即于GC-MS進(jìn)樣,解吸附5 min后可萃取下一樣品。

1.2.3 香氣檢測(cè) 氣相色譜條件:SH-Rxi-5Sil MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度為230 ℃;載氣為99.99%高純氦氣;不分流進(jìn)樣;柱流速為1.0 mL/min。升溫程序?yàn)?初始溫度40 ℃,保持5 min,以3 ℃/min升溫至85 ℃,保持2 min,再以2 ℃/min升溫至155 ℃,保持2 min,最后以7 ℃/min升溫至225 ℃,保持5 min。MS條件:離子源為電子電離源(EI);離子源溫度180 ℃;轉(zhuǎn)接口溫度250 ℃;掃描范圍為35～500 amu。

1.2.4 香氣分析 總離子色譜圖積分得到的各組分在NIST17質(zhì)譜庫(kù)中進(jìn)行檢索,篩選出匹配度≥85%的化合物,并參考相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道[12-16],對(duì)各個(gè)化合物進(jìn)行定性,同時(shí)利用面積歸一法計(jì)算各個(gè)香氣成分的相對(duì)含量,篩選出相對(duì)含量≥0.5%的物質(zhì)進(jìn)行比較分析。

1.2.5 感官審評(píng) 由三名具有國(guó)家高級(jí)評(píng)茶員以上資質(zhì)的茶葉審評(píng)人員,依據(jù)茶葉感官審評(píng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 23776-2018)進(jìn)行審評(píng)[17]。稱取茶樣3.0 g,按茶水比(質(zhì)量體積比)1∶50進(jìn)行沸水沖泡,5 min后濾出茶湯,結(jié)合熱嗅、溫嗅、冷嗅,對(duì)白茶的香氣特征進(jìn)行描述。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Office 2016進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 陳化白茶主要香氣成分分析

陳化白茶香氣經(jīng)GC-MS檢測(cè)分析后,共搜集到53種主要的香氣成分,如表1所示。其中所有白茶樣品中共有的香氣成分29種,主要為苯甲醛、苯甲醇、芳樟醇及其氧反式化物、壬醛、苯乙醇、α-萜品醇、香葉醇、α-雪松烯、β-雪松烯、香葉基丙酮、雪松醇等。從香氣成分的組成類別來(lái)看,陳化白茶中最突出的香氣成分為雪松醇、α-雪松烯、β-雪松烯,這三種成分具有令人愉悅的柏木香、檀香[18-19]。與此同時(shí),α-萜品醇又名α-松油醇,帶有木香與紫丁香花香[20]。石竹烯是一種廣泛用作調(diào)配丁香、胡椒、柑橘等香氣的食用香精,帶有木香和溫和的丁香香氣[21]。這些香氣物質(zhì)正是白茶陳化后產(chǎn)生木香的物質(zhì)基礎(chǔ)。同時(shí),這些具有木香的香氣物質(zhì)與具有花香的芳樟醇及其氧化物、玫瑰花香的香葉醇和苯乙醇[22]、微弱蘋果香氣的苯甲醛[23]、木蘭花香的香葉基丙酮[24]等花果香香氣成分協(xié)調(diào)作用,共同造就了陳化白茶陳香、棗香、梅子香等特征香氣香型。

表1 不同白茶中各類化合物的相對(duì)含量(%)Table 1 Relative content of various compounds in different white teas(%)

續(xù)表

注:“/”表示未檢出或小于檢出限。

表2 不同白茶中各類化合物的總相對(duì)含量(%)Table 2 Total relative content of various compounds in different white teas(%)

注:“/”表示未檢出或小于檢出限。如表2所示,碳?xì)浠衔?、醇類化合物以及醛類化合物是陳化白茶中最主要的香氣成?三者含量之和占到了香氣總量的70%左右。在新制白茶中,醇類物質(zhì)是最主要的香氣成分,其中含量最高的為芳樟醇[13],具有鈴蘭和百合花香[15]。但在陳化白茶中,芳樟醇的含量并非最高,而芳樟醇4種氧化物的相對(duì)含量要明顯高于新制白茶[11]。

2.2 壓餅處理對(duì)陳化白茶香氣的影響

陳化前,是否對(duì)白茶(散)進(jìn)行壓餅處理在香氣的種類和含量上都有著較大的差異。首先,以白毫銀針的總離子流圖為例,由圖2可直觀看出,餅散茶香氣化合物出峰時(shí)間主要集中在15～30 min,經(jīng)壓餅處理后的白茶主要集中在40～55 min。其次,根據(jù)表1,餅茶香氣中的醇類物質(zhì)明顯低于散茶,主要集中在芳樟醇及其氧化物的減少上。散茶中芳樟醇及其氧化物的總和可占香氣總量的15%以上,而壓餅中均低于3%。然而,散茶碳?xì)浠衔锏钠骄繛?2.08%,要明顯低于餅茶(平均含量46.44%)。另外,在種類上也有明顯差異,散茶的碳?xì)浠衔镏饕獮橥闊N類化合物,而餅茶以萜烯類為主,且含量特別高,主要為雪松烯、石竹烯等。醛類化合物在白茶壓餅后也出現(xiàn)了明顯的下降,散茶中醛類化合物相對(duì)含量平均為11.77%,而餅茶中僅為2.67%,主要是因?yàn)楦?、壬醛、苯甲醛等物質(zhì)的減少。

除了香氣成分含量上的增減,壓餅處理也使陳化白茶的香氣種類發(fā)生了變化。在表1中,相比于散茶陳化,壓餅陳化后消失或減少的香氣成分主要有:己酸甲酯、順式氧化芳樟醇(吡喃型)、β-紫羅酮、異甲基紫羅蘭酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯等。新出現(xiàn)的香氣成分主要包括:d-檸檬烯、2-莰醇、乙酸龍腦酯、α-乙酸松油酯、α-蒎烯、α-姜黃烯、杜松烯、α-依蘭油烯等。

表3 不同白茶的香氣審評(píng)結(jié)果Table 3 Sensory test results of the aroma of different white teas

圖2 白毫銀針壓餅前后的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of BHYZ before and after the compressed processing

在壓餅后減少或消失的物質(zhì)中,許多成分也都具有花果香,包括了芳樟醇及其氧化物、己酸甲酯[25]、β-紫羅酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯等[13]。而從壓餅后增加或新出現(xiàn)的物質(zhì)來(lái)看,除了雪松醇、雪松烯和石竹烯具有木香外,其它許多香氣物質(zhì)也具有木香、松香,例如乙酸龍腦酯具有藥草香和松香,α-蒎烯具有樹(shù)脂香,杜松烯具有干木香,略有辛香[26]。以這些香氣成分的變化為物質(zhì)基礎(chǔ),壓餅后呈現(xiàn)出白茶花香降低,而木香、陳香更加突出的特征,從而在特征香型與散茶有所差異。結(jié)合感官審評(píng)進(jìn)一步分析,如表3所示,餅茶的陳香更加濃郁,在香型上主要有棗香、木香、藥香,但花果香卻不及散茶。

2.3 不同等級(jí)陳化白茶的香氣成分比較

茶樣香氣物質(zhì)的主要出峰時(shí)間集中在20～55 min,圖3為不同等級(jí)茶樣壓餅前后的總離子流圖。由圖3可知,不論壓餅前后,不同等級(jí)白茶主要香氣成分種類大致相同,但含量比例上存在一定差異。進(jìn)一步分析圖4所示的香氣成分含量熱度圖,直觀比較不同白茶香氣成分的變化。如圖4下方色階條所示,顏色從綠到紅代表了相對(duì)含量由低到高的變化。在散茶中,隨著白茶等級(jí)下降而減少的香氣成分主要有庚醛、己酸甲酯、苯甲醇、β-芳樟醇、壬醛;隨著等級(jí)下降而增加的香氣成分較多,主要有α-萜品醇、α-雪松烯、β-雪松烯、β-紫羅酮、異甲基紫羅蘭酮、β-欖香烯、二氫獼猴桃內(nèi)酯等。還有一部分化合物并不隨著等級(jí)遞增或遞減,而在白牡丹中表現(xiàn)為最多,如苯甲醛、雪松醇、棕櫚酸甲酯,并且芳樟醇及其氧化物的總和也在白牡丹中表現(xiàn)為最高。減少的香氣成分多具花果香,而增加的香氣成分多具木香。這使得白茶散茶陳化后,白毫銀針的香氣相對(duì)清新,而壽眉的陳香、木香變得更加突出,白牡丹介于兩者之間,更顯花果香。

圖3 不同等級(jí)白茶壓餅前后的總離子流圖Fig.3 Total ion chromatogram of different grades of white teas before and after the compressed processing

在餅茶中,隨白茶等級(jí)變化最明顯的香氣成分為α-萜品醇、α-乙酸松油酯、香葉醇、β-欖香烯、α-雪松烯、β-雪松烯、雪松醇、乙酸雪松酯等。其中雪松醇、乙酸雪松酯隨著白茶等級(jí)的下降而減少,α-萜品醇表現(xiàn)為在白牡丹中最高,其它成分均隨著白茶等級(jí)的下降而增加。雪松醇是壓餅后白毫銀針中含量最高的香氣成分,占到了其香氣總量的28.75%,其含量是白牡丹的2.34倍,是壽眉的3.43倍。其它隨等級(jí)下降而增加的香氣成分大多具有木香與花果香。綜上,不同等級(jí)白茶(散)經(jīng)壓餅處理后陳化的香氣變化總體趨勢(shì)一致,也即以醇類為代表的花果香型物質(zhì)減少,以烯烴類為代表的木香型物質(zhì)增多的趨勢(shì),但程度不一。白毫銀針經(jīng)壓餅后陳化,大部分醇類物質(zhì)的降低程度明顯高于白牡丹和壽眉;大部分烯烴類物質(zhì)升高程度又低于白牡丹和壽眉,壓餅后陳化其香氣成分相對(duì)較為單一,主要包括雪松醇(28.75%)、α-雪松烯(12.36%)和β-雪松烯(5.81%),其它香氣物質(zhì)相對(duì)含量較低,呈現(xiàn)著“降多升少、簡(jiǎn)單集中”的變化特征。白牡丹與壽眉?jí)猴灪箨惢?大部分醇類物質(zhì)適度降低,大部分烯烴類物質(zhì)升高適中且較為分散,香氣成分相對(duì)馥郁多樣,結(jié)合審評(píng)結(jié)果來(lái)看,白牡丹棗香馥郁,而壽眉更具藥香,帶有辛香、木香。

圖4 香氣成分在不同茶樣間相對(duì)含量的熱度圖Fig.4 Heat map of the contents of aromatic components between different kinds of teas

3 結(jié)論

陳化三年的白茶,無(wú)論是否壓餅,香氣種類和含量較新制白茶都有大的變化。陳化白茶香氣主要以碳?xì)漕惢衔?、醇類化合物與酮類化合物為主,三者占香氣總量70%,其中突出的香氣成分主要是雪松醇、α-雪松烯、β-雪松烯等具有柏木香、檀香的化合物及芳樟醇氧化物。新制白茶中[13],醇類是最主要的香氣組分,突出的香氣成分主要是芳樟醇、香葉醇等花香的化合物。以上結(jié)果表明該試驗(yàn)陳化三年的白茶香氣較新制白茶香氣無(wú)論是否壓餅都發(fā)生了不同程度的轉(zhuǎn)化。

陳化前的壓餅處理與否使得散茶與餅茶的香氣種類與相對(duì)含量都存在較大的差異。散茶中,碳?xì)漕惢衔镌诳傁銡庀鄬?duì)含量平均占比22.08%,主要以烷烴類與雪松烯為主;醇類化合物平均占比35.62%,主要是芳樟醇及其氧化物、苯甲醇與苯甲醇等;醛類化合物平均占比11.77%,主要由苯甲醛和壬醛組成。餅茶中,碳?xì)漕惢衔镌诳傁銡庀鄬?duì)含量平均占比44.64%,大部分是烯烴類化合物,其中雪松烯平均相對(duì)含量高達(dá)22.73%;醇類化合物平均占比25.65%,大部分是雪松醇與α-萜品醇,其中雪松醇單個(gè)化合物平均含量高達(dá)16.46%;醛類化合物占比不突出,平均占比2.67%。綜上,壓餅處理后的陳化香氣成分,以雪松烯為代表的烯烴類化合物,雪松醇與α-萜品醇明顯增多,這些增多的化合物大都具有木香;以苯甲醛和壬醛為代表的醛類化合物,芳樟醇及其氧化物、苯甲醇與苯乙醇等醇類化合物明顯減少,這些減少的醇類化合物大都呈現(xiàn)花果香。感官審評(píng)中,散茶香氣特征主要顯花果香,略帶藥香,餅茶是木香、藥香顯,花果香明顯不及散茶。以上結(jié)果顯示,陳化前的壓餅處理加速了白茶以雪松烯、雪松醇等為物質(zhì)基礎(chǔ)的木香和藥香的形成。

不同等級(jí)白茶(散)經(jīng)壓餅處理后陳化,香氣變化總體趨勢(shì)一致,但程度不一。較白牡丹和壽眉,白毫銀針壓餅處理后的香氣,大部分醇類、醛類化合物相對(duì)含量降得更低,大部分烯烴類化合物相對(duì)均較低,且組分簡(jiǎn)單集中,雪松醇及雪松烯相對(duì)含量就占了46.92%,呈現(xiàn)“降多升少,簡(jiǎn)單集中”的變化特征,這可能是陳化過(guò)度的表現(xiàn)。白牡丹與壽眉?jí)猴灪?大部分醇類物質(zhì)降低得相對(duì)較少,大部分烯烴類物質(zhì)升高得多且較為分散,香氣成分更加馥郁多樣。以上結(jié)果表明,對(duì)比白毫銀針,壓餅處理更加有利于白牡丹和壽眉馥郁多樣的木香與藥香的適度轉(zhuǎn)化。

綜合以上結(jié)論,本實(shí)驗(yàn)得出壓餅處理更利于白茶陳化過(guò)程中以雪松烯、雪松醇等為物質(zhì)基礎(chǔ)的木香和藥香的形成,是加速白茶陳化的一種科學(xué)且有效的方式,相比白毫銀針,白牡丹與壽眉更適合壓餅處理。