劉 靜, 黃青丹, 王 勇, 曾 煉, 張亞茹

(廣州供電局有限公司電力試驗研究院, 廣東 廣州 510410)

在電氣絕緣輸電設(shè)備中(電氣絕緣開關(guān)和電氣絕緣母線),六氟化硫(SF6)由于具有高介電強度被廣泛使用[1]。近年來,全球變暖加劇,SF6是一種非常穩(wěn)定的溫室氣體,因此《京都議定書》將其列為限制使用的氣體之一,必須加以替代[2,3]。與此同時,全氟異丁腈(C4F7N)作為一種新型的絕緣環(huán)保氣體受到了廣泛關(guān)注[4-8]。為推進C4F7N在電氣設(shè)備中的應(yīng)用,需對該氣體的基礎(chǔ)理化性質(zhì)進行深入研究,對其雜質(zhì)組成進行定性及定量分析,以掌握該氣體的基礎(chǔ)組成,為后續(xù)研究其絕緣性能及電熱穩(wěn)定性能奠定基礎(chǔ)。雜質(zhì)成分(如O2)可能會降低氟代烴的擊穿電壓[9];氧氣在過熱條件下可能和氟代烴發(fā)生反應(yīng),從而降低其絕緣性能[10];其他雜質(zhì)成分則可能干擾后續(xù)分解成分的檢測[11]。然而,可能基于工藝路線保密的需要,國內(nèi)外相關(guān)C4F7N的氣體生產(chǎn)公司均未公布其C4F7N氣體中的雜質(zhì)組成及含量。

氣體雜質(zhì)成分的分析測定主要有氣相色譜-質(zhì)譜法、傅里葉變換紅外光譜法[12],以及基于化學(xué)或紅外的傳感技術(shù)[13]。氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合了氣相色譜的高分離能力和質(zhì)譜的高定性能力,能夠?qū)衔镞M行高效定性和定量分析[14]。因此,本研究以國內(nèi)某公司(簡稱DC公司)和國外某公司(簡稱AC公司)的C4F7N商品氣為研究對象,通過氣相色譜-質(zhì)譜法對C4F7N商品氣的成分進行檢測。由于C4F7N商品氣體為標稱含量≥99%的高濃度氣體,受限于有限的分流比及進樣方式,高濃度C4F7N氣體在質(zhì)譜上的響應(yīng)值較大,也不利于分離檢測得到雜質(zhì)氣體成分。常規(guī)的頂空進樣無法對進樣氣體進行精確稀釋,且進樣高濃度氣體易造成檢測器飽和現(xiàn)象,因此難以測得待測氣體的準確組分含量;使用色譜氣密針進樣,則難以避免空氣成分的混入,影響測試精度。為此,本研究構(gòu)建了一種可以進行在線稀釋配氣,配制具有不同C4F7N分壓的氣體密閉循環(huán)裝置,確保測試過程中獲得準確的待測氣體分壓,同時也杜絕了大氣中的N2、O2及H2O對樣品中氣體組分的干擾,進而可較為精確地測定待測氣體的組分及濃度數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

QP2020 GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜儀,配備氣動六通自動進樣閥,其中定量環(huán)體積經(jīng)過標定為104.5 μL(日本島津公司);色譜氣密進樣針(50 μL,瑞士Hamilton公司)。

C4F7N由AC公司和DC公司提供;七氟丙烷(C3HF7,純度99.999%)、二氧化碳(CO2,純度99.999%)和氦氣(He,純度99.999%)采購自北京騰龍氣體有限公司。

1.2 色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱為GS-GASPRO色譜柱(30 m×0.32 mm×5 μm,美國Agilent公司)[15];載氣為He;柱流量為50 cm/s,分流比為1∶200;程序升溫條件為初始溫度40 ℃,保持2 min,然后以15 ℃/min(定性分析)或40 ℃/min(定量測定)升溫至240 ℃。

離子源為EI源;離子源溫度為200 ℃;掃描范圍為m/z10～300。選用m/z28和m/z32的選擇離子峰分別對N2和O2進行定量測定;選用總離子峰對其余組分進行定量測定。

1.3 氣體密閉測試系統(tǒng)

構(gòu)建了基于氣動六通閥自動進樣的全密閉管道進樣系統(tǒng)(見圖1),該系統(tǒng)由體積為3 L的拋光不銹鋼密封腔體(自制)、氣體循環(huán)泵(東莞市銳拓機械設(shè)備有限公司)、恒溫箱(金壇區(qū)西城新瑞儀器廠)、氣壓傳感器(UNIK5000, PMP5023-TC-A3-CA-HO-PD,美國通用電氣公司)、真空泵(4 L/s)以及氣相色譜-質(zhì)譜儀等組成。使用真空泵抽真空至壓力<1 kPa(絕壓),然后充入高純CO2氣體,使壓力達到約100 kPa,如此往復(fù)4次清洗管路,使系統(tǒng)中殘余的空氣量小于0.000 1%;然后再充入C4F7N氣體,控制充入氣體的分壓,最后充入CO2氣體補足至200 kPa。開動氣體泵循環(huán),使氣體混合均勻。測試時環(huán)境溫度20 ℃,大氣壓98.00 kPa。

圖1 氣體成分測試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of gas composition test system 1. CO2 gas cylinder; 2. perfluoroisobutyrile (C4F7N) gas cylinder; 3. gas mass flow metre; 4. pressure sensor; 5. stainless steel gas pipe (3mm×0.5mm); 6. gas seal chamber (3 L); 7. temperature sensor; 8. gas pump; 9. data acquisition board; 10. incubator; 11. vacuum pump; 12. tail gas adsorption system; 13. insulating pipe; 14. gas path valve.

1.4 雜質(zhì)氣體計算方法

雜質(zhì)氣體百分含量(C)可用下式計算:

C=A1/A0×100%

(1)

其中,A0和A1分別表示每kPa分壓標準氣體和C4F7N商品氣體所對應(yīng)的色譜峰面積。

圖2 C4F7N/CO2氣體的色譜圖Fig. 2 Chromatogram of the C4F7N/CO2 gas Column oven stayed at 40 ℃ for 2 min, and then ramped to 240 ℃ at 15 ℃/min. C4F7N partialpressure was 2 kPa.

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

如待測C4F7N與CO2混合氣體(購自AC公司)的總離子峰色譜圖所示(見圖2),主要出現(xiàn)4個峰,其中峰1經(jīng)過定性為N2和O2的混合峰,峰2為CO2,峰4為C4F7N,而峰3疑似為雜質(zhì)峰,從標準質(zhì)譜圖庫中并未檢索出對應(yīng)物質(zhì)的標準譜圖。圖3為圖2中3號峰的質(zhì)譜圖,該物質(zhì)被EI源轟擊后產(chǎn)生碎片的m/z主要為51、69、82以及151。經(jīng)推測,該雜質(zhì)成分為合成C4F7N過程中的原料殘留或者副產(chǎn)物,因此也可能是高氟代烴類,其中,m/z69為CF3-片段的信號;m/z82為CF3-CH或CF2=CHF片段的信號;m/z51為CHF2-片段的信號;故m/z151為CF3-CH-CF3片段的信號,而其中間碳原子上缺少一個原子,懷疑為H或者F,而質(zhì)譜中并未出現(xiàn)m/z為83(CF3-CH2)和52(CH2F2)的信號峰,故另一個原子應(yīng)為F。因此初步判斷該雜質(zhì)分子應(yīng)該為七氟丙烷(C3HF7)。該物質(zhì)的相對分子質(zhì)量為170,由于其中間碳原子上的F極易在EI源的轟擊下脫離,因此未檢測到m/z為170的分子離子峰。通過測試標準的C3HF7氣體,測得其在色譜圖上的保留時間與C4F7N商品氣中疑似雜質(zhì)的保留時間一致,且其質(zhì)譜碎片離子峰也相同,相對強度相等,因此判定該雜質(zhì)組分為C3HF7。

圖3 C4F7N氣體中未知雜質(zhì)的質(zhì)譜圖Fig. 3 Mass spectra of the unknown impurity component in the C4F7N gas

圖4 C4F7N氣體中主要雜質(zhì)成分的色譜圖Fig. 4 Chromatograms of the major impurity components in the C4F7N gas Column oven stayed at 40 ℃ for 2 min, and then ramped to 240 ℃ at 40 ℃/min. C4F7N partialpressure was 8 kPa.

圖4為DC公司及AC公司C4F7N商品氣體中雜質(zhì)成分N2/O2和C3HF7的總離子流色譜圖。從圖中可知,由于提高了C4F7N進樣時的分壓,DC公司和AC公司的氣體中除了N2、O2和C3HF7外,還檢測出痕量的C3F6氣體,其保留時間在4.43 min附近。由此可知,兩個公司的C4F7N商品氣體中均含有相同的雜質(zhì)氣體成分。由于C3F6含量極少,難以定量,故本文僅對N2、O2和C3HF7進行定量測定。從圖4中相應(yīng)色譜峰的強度可知,在同樣進樣量的情況下DC公司的C4F7N商品氣體中的雜質(zhì)含量顯著高于AC公司的。

2.2 定量分析標準曲線

為了對雜質(zhì)氣體成分進行定量分析,必須首先建立雜質(zhì)成分定量標準曲線。使用標準空氣(78%N2和22%O2)作為標準氣體樣品,通過向腔體內(nèi)充入不同分壓的空氣,配制含有不同N2、O2分壓的待測氣體。通過分別測定N2(m/z=28)和O2(m/z=32)的選擇離子峰的峰面積,可以計算并擬合出N2和O2選擇離子峰面積(y)與N2和O2分壓(x， kPa)的關(guān)系式,分別為y=7.486×104x和y=6.277×104x,線性相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.998 7和0.997 6。N2和O2的分壓范圍為0～12 kPa。

使用采購的高純C3HF7氣體作為測定C4F7N商品氣體中的雜質(zhì)成分C3HF7的標準氣體,通過密閉系統(tǒng)中的壓力傳感器控制,獲得C3HF7氣體色譜峰面積與進樣分壓之間的關(guān)系式為y=1.773×108x,其R2為0.998 8?？紤]到C4F7N氣體中C3HF7含量較低,為使標準曲線的覆蓋范圍更接近于雜質(zhì)組分的含量,因此建立標準曲線時,C3HF7分壓不高于4 kPa。

2.3 雜質(zhì)成分測試結(jié)果分析

分別在系統(tǒng)中充入一系列不同C4F7N分壓的C4F7N和CO2混合氣體,測試樣品中N2、O2和C3HF7的峰面積。AC公司的C4F7N商品氣體中N2、O2和C3HF7雜質(zhì)氣體所對應(yīng)的峰面積關(guān)系式分別為y=79.30x(N2)、y=5.45x(O2)和y=2.902×104x(C3HF7)。依據(jù)上述關(guān)系式,可以計算得到AC公司C4F7N商品氣體中N2、O2和C3HF7雜質(zhì)組分的含量分別為0.106%、0.009%和0.016%,其雜質(zhì)總含量為0.13%,因此其氣體中C4F7N的含量為99.87%。

對于DC公司的C4F7N商品氣體,N2、O2和C3HF7雜質(zhì)氣體的色譜質(zhì)譜峰面積與C4F7N氣體分壓的關(guān)系式分別為y=4.722×102x(N2)、y=1.011×102x(O2)和y=7.250×104x(C3HF7)。據(jù)此可計算得到DC公司的C4F7N商品氣中N2、O2和C3HF7雜質(zhì)組分的含量分別為0.63%、0.16%和0.04%,其雜質(zhì)總含量為0.83%,此商品氣體中C4F7N的含量為99.17%。DC公司的商品氣體經(jīng)過了中間銷售商的分裝,其中可能引入部分N2、O2雜質(zhì);另外,可能由于制備過程中工藝控制的區(qū)別,DC公司的C4F7N商品氣中C3HF7雜質(zhì)含量高于AC公司,但這兩個公司的C4F7N氣體純度均達到了標稱的大于99%。

兩家公司的C4F7N商品氣中均含有N2、O2、C3HF7以及痕量的C3F6雜質(zhì)氣體,其中N2及O2可能是在氣體分裝過程或者制備過程中由于條件所限混入了空氣所致,而C3HF7以及C3F6雜質(zhì)氣體由于是高含氟氣體,參考相關(guān)文獻報道使用C3F6氣體[16-18]以及C3HF7氣體[19]為原料制備合成C4F7N,因此兩家公司的C4F7N商品氣的雜質(zhì)可能是與C4F7N合成有關(guān)的原料氣體或副產(chǎn)物。

由于本研究對于每個雜質(zhì)組分均測試了3個獨立的具有不同C4F7N商品氣體分壓的數(shù)據(jù)點,結(jié)果具有較高的線性相關(guān)度,擬合獲得的線性方程對于測試結(jié)果具有平均意義,因此具有較高的置信度。

3 結(jié)論

本文構(gòu)建了一種基于自制氣體循環(huán)系統(tǒng)的氣體雜質(zhì)在線測試系統(tǒng),測試結(jié)果表明,該測試系統(tǒng)具有較高的可操作性,可實現(xiàn)在線配氣,實現(xiàn)了標準曲線的建立。通過多點測試結(jié)果證明該方法具有較高的準確性。對于測試含N2、O2等空氣組成成分為雜質(zhì)的氣體成分分析具有比現(xiàn)有的頂空進樣及注射器進樣顯著的優(yōu)勢。