馮 麗

(山西省地質(zhì)調(diào)查院,山西 太原 030001)

2017年由生態(tài)環(huán)境部、自然資源部、農(nóng)村農(nóng)業(yè)部共同開展的全國(guó)《農(nóng)用地土壤污染狀況詳查》以及2019年《建設(shè)用地土壤污染狀況詳查》項(xiàng)目中,多環(huán)芳烴和硝基苯類化合物被列為調(diào)查研究對(duì)象。土壤有機(jī)指標(biāo)前處理步驟非常繁瑣,但樣品又有時(shí)效性。因此,能在有效時(shí)間內(nèi)及時(shí)完成有機(jī)分析工作是非常關(guān)鍵的問(wèn)題。本文引進(jìn)離心平行蒸發(fā)儀,采用加速溶劑萃取技術(shù)、自動(dòng)氮吹儀裝置對(duì)樣品進(jìn)行前處理,采用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)樣品中18種多環(huán)芳烴和15種硝基苯類化合物同時(shí)進(jìn)行測(cè)定,解決了多環(huán)芳烴和硝基苯類同時(shí)提取和檢測(cè)的問(wèn)題,滿足《全國(guó)土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》和相應(yīng)質(zhì)量控制要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Trace1310/ISQ型氣相色譜-質(zhì)譜儀、ROCKET離心平行蒸發(fā)儀、Dionex ASE350加速溶劑萃取儀(美國(guó)賽默飛); XT-NS1氮吹濃縮儀(上海新拓)。

18種多環(huán)芳烴混合溶液、15種硝基苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液、內(nèi)標(biāo)混合溶液、替代物混標(biāo)溶液均購(gòu)于美國(guó)o2Si公司;無(wú)水硫酸鈉為優(yōu)級(jí)純;丙酮、正己烷均為農(nóng)殘級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1加速溶劑萃取條件

萃取劑為正己烷-丙酮混合溶液(1∶1, v/v),預(yù)熱時(shí)間5 min,靜態(tài)萃取時(shí)間5 min,萃取壓力1.03×107Pa,萃取溫度100 ℃,沖洗體積為50%,循環(huán)1次。

1.2.2離心平行蒸發(fā)儀及氮吹條件

選擇Low BP & Mix模式,通過(guò)ΔT的變化判斷剩余溶劑體積;氮吹水浴溫度35 ℃, 2檔。

1.2.3色譜及質(zhì)譜條件

HP-5MS毛細(xì)管柱:30 m×0.25 mm×0.25 μm;不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣口溫度250 ℃;進(jìn)樣量1 μL;柱流量1.0 mL/min。升溫程序:初始溫度60 ℃,以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃,再以30 ℃/min的速率升溫至290 ℃,保持7 min。使用電子轟擊電離源(EI),離子源溫度300 ℃,溶劑延遲5 min,采用選擇離子掃描方式。目標(biāo)物及保留時(shí)間(tR)見(jiàn)表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品制備與提取

將土樣置于鋁箔中,除去雜質(zhì),并稱取10 g新鮮樣品加入適量硅藻土進(jìn)行脫水,摻拌均勻,研磨成細(xì)粒狀,裝入34 mL萃取池中。在每個(gè)樣品中加入5 mg/L的替代物40 μL,萃取池填滿,置于加速溶劑萃取儀上按條件進(jìn)行萃取。

1.3.2樣品凈化、濃縮、測(cè)定

將提取液放入離心平行蒸發(fā)儀中濃縮至1～2 mL,采用硅酸鎂凈化小柱凈化。氮吹濃縮至1 mL內(nèi),加入20 mg/L內(nèi)標(biāo)10 μL并定容至1 mL,混勻,按工作條件上機(jī)測(cè)定。

表 1 目標(biāo)物及保留時(shí)間

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.1.1樣品提取方法的優(yōu)化

樣品制備是有機(jī)樣品檢測(cè)流程中的關(guān)鍵部分。提取方式對(duì)提取效率有很大影響。主要考察了索氏抽提與加速溶劑萃取(ASE),在試劑用量、時(shí)間、回收率等方面進(jìn)行比對(duì)。索氏抽提使用試劑量大,易造成二次污染,效率低,低沸點(diǎn)目標(biāo)物回收率低;ASE節(jié)省溶劑,快速,回收率高,健康環(huán)保,自動(dòng)化程度高,因此選擇ASE進(jìn)行提取。

2.1.2樣品濃縮方式的選擇

如采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮,需要人工轉(zhuǎn)移樣品,且每次20多分鐘才能濃縮一個(gè)樣品,耗時(shí)長(zhǎng)。本文引進(jìn)離心平行蒸發(fā)儀濃縮樣品,并與Dionex ASE系統(tǒng)相匹配,只需將收集瓶直接放入平行蒸發(fā)儀中,無(wú)需轉(zhuǎn)移,一次可同時(shí)平行濃縮18個(gè)樣品,時(shí)長(zhǎng)約20 min。考察了旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和離心平行蒸發(fā)儀對(duì)目標(biāo)物回收率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。離心平行蒸發(fā)儀效率更高,回收率更好,尤其是對(duì)沸點(diǎn)低化合物。

圖1 濃縮方式對(duì)化合物回收率的影響(n=2)Fig. 1 Effect of the concentration method on the recoveries of the compounds (n=2)Nos. are the same as those in Table 1.

2.1.3凈化條件優(yōu)化

土壤樣品基體復(fù)雜,需凈化處理。本文采用硅酸鎂凈化小柱凈化。多環(huán)芳烴屬弱極性化合物,硝基苯化合物屬中等極性化合物,因此采用正己烷-丙酮體系作為淋洗劑,淋洗體積為10 mL。比較了正己烷-丙酮體積比分別為3∶1、9∶1、19∶1時(shí)的回收率(見(jiàn)圖2)。結(jié)果表明,丙酮比例大的淋洗液對(duì)低沸點(diǎn)硝基苯類化合物有較好的洗脫作用,但考慮到丙酮占比大會(huì)將雜質(zhì)洗脫下來(lái),因此本文選擇正己烷-丙酮(19∶1, v/v)作為淋洗溶劑。

圖2 洗脫劑對(duì)化合物回收率的影響(n=2)Fig. 2 Effect of the elution solvents on the recoveries of the compounds (n=2)HEX∶ACT: volume ratio of n-hexane to acetone. Nos. are the same as those in Table 1.

2.2 檢測(cè)條件的優(yōu)化

2.2.1色譜柱的優(yōu)化

考察了DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、TG-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)3種色譜柱。采用DB-5MS及TG-5MS色譜柱時(shí),對(duì)-硝基氯苯和鄰-硝基氯苯兩個(gè)目標(biāo)物完全分不開。選用HP-5MS色譜柱,經(jīng)優(yōu)化,可將二者完全分開,并可對(duì)每個(gè)目標(biāo)物進(jìn)行準(zhǔn)確定量。

2.2.2定量方式的優(yōu)化

2.3 方法學(xué)確證

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

配制50.0、100.0、200.0、500.0、1 000 μg/L的多環(huán)芳烴和硝基苯類系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,并加入質(zhì)量濃度均為200 μg/L的替代物和內(nèi)標(biāo)。并依據(jù)HJ 168-2010,連續(xù)分析7個(gè)接近于檢出限的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品,計(jì)算方法檢出限。結(jié)果表明,線性范圍為50～1 000 μg/L,相關(guān)系數(shù)(r2)為0.997 2～1.000 0,檢出限為0.12～2.32 μg/kg。

2.3.2方法的精密度和回收率

在250、500和1 000 μg/kg 3個(gè)水平進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),平行7次。多環(huán)芳烴及硝基苯類化合物的加標(biāo)回收率為68.2%～115%, RSD≤8.65%。回收率明顯優(yōu)于《全國(guó)土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》要求。

3 總結(jié)

本文通過(guò)對(duì)樣品前處理以及檢測(cè)條件等進(jìn)行優(yōu)化,建立了一種同時(shí)測(cè)定多環(huán)芳烴和硝基苯類化合物的快速方法。該方法適用于《全國(guó)土壤污染狀況詳查》項(xiàng)目等大批量樣品分析測(cè)試,為批量樣品檢測(cè)提供了一套高效、準(zhǔn)確、可靠的技術(shù)方法。