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        電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定食用植物油中鉛、總砷含量不確定度評定

        2020-03-26 06:37:10李趙平
        化學(xué)分析計量 2020年2期
        關(guān)鍵詞:測量標(biāo)準

        李趙平

        (開封市食品藥品檢驗所,河南開封 475000)

        食用植物油作為食用高風(fēng)險產(chǎn)品[1],一直是我國食品安全監(jiān)管的重點,其中鉛、砷等元素含量是食用植物油質(zhì)量安全控制的重要污染物指標(biāo)[2],GB 2762–2017 《食品安全國家標(biāo)準 食品中污染物限量》中規(guī)定食用植物油中鉛、總砷的含量均不得大于0.1 mg/kg。

        電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高、檢出限低、檢測速度快、能同時測定多種元素等優(yōu)點,多用于食品中多元素的痕量分析[3]。對于痕量分析,測量過程的每一步驟對測量結(jié)果的準確度均有一定的影響,因此為了準確地衡量檢測結(jié)果,需要對其不確定度進行評定,從而給出可靠的檢測結(jié)果。筆者以ICP–MS 測定食用植物油中的Pb,As 含量為例,參考有關(guān)文獻[4–11]及《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》,分析測定過程中的不確定度來源,計算各影響元素的相對標(biāo)準不確定度以及測量結(jié)果的擴展不確定度,確定測量結(jié)果的主要影響因素及可信程度,為正確評價測量結(jié)果提供科學(xué)依據(jù)。

        1 實驗部分

        1.1 主要儀器與試劑

        電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:7900 型,美國安捷倫科技有限公司;

        微波消解儀:CEM Mars 6 型,美國CEM 公司;

        趕酸器:BHW–09C 型,上海博通化學(xué)科技有限公司;

        分析天平:CP225D 型,感量為0.01 mg,德國賽多利斯集團;

        容量瓶:A 級,25,50 mL,天津天波玻璃儀器有限公司;

        移液槍:25,50,200 μL,德國賽多利斯集團;

        鉛單元素溶液標(biāo)準物質(zhì):1 000 μg/mL,編號為189048–4,國家有色金屬及電子材料分析測試中心;

        砷單元素溶液標(biāo)準物質(zhì):1 000 μg/mL,編號為GBW 08611,中國計量科學(xué)研究院;

        65%硝酸溶液:分析純,德國默克公司;

        過氧化氫:優(yōu)級純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;

        氦氣、氬氣:純度均為99.999%,開封譽燦化工有限公司;

        食用植物油樣品:市售;

        實驗用水為一級水,符合GB/T 6682–2008 規(guī)定。

        1.2 儀器工作條件

        射頻功率:1 550 W;霧化室溫度:2℃;元素分析模式:碰撞反應(yīng)池;碰撞氣體:氦氣,流量為4.3 mL/min;等離子體氣:氬氣,流量為15 L/min;載氣:氬氣,流量為1.05 L/min;輔助氣:氬氣,流量為1 L/min;樣品提升速度:0.3 r/s[12]。

        1.3 溶液配制

        1.3.1 標(biāo)準儲備溶液

        精確量取鉛、砷單元素標(biāo)準溶液各0.05 mL,分別置于50 mL 容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至標(biāo)線,搖勻,配制成鉛、砷的質(zhì)量濃度均為1 μg/mL的標(biāo)準儲備溶液。

        1.3.2 系列混合標(biāo)準工作溶液

        分別吸取0.000,0.025,0.050,0.100,0.150,0.200,0.250 mL 鉛、砷標(biāo)準儲備溶液,置于7 只25 mL 容量瓶中,以微波消解后的樣品溶液為稀釋液,定容至標(biāo)線,搖勻,配制成鉛、砷的質(zhì)量濃度均分別為0,1,2,4,6,8,10 ng/mL 的系列混合標(biāo)準工作溶液。

        1.4 樣品處理

        稱取0.3 g(精確至0.1 mg)樣品,置于消解罐中,加入8 mL 65%硝酸溶液,2 mL 過氧化氫,在趕酸器上預(yù)消解,預(yù)消解條件:恒溫100℃,保持40 min。然后進行微波消解,升溫程序:5 min 升溫至120℃,保持5 min,5 min 升溫至150℃,保持10 min,5 min升溫至190℃,保持20 min。消解完全后,趕酸至消解液約為1 mL,取出消解罐,冷卻至室溫,將消解液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中,用少量水洗滌消解罐3~4次,洗滌液一并轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中,用水定容至標(biāo)線,搖勻,即得待測樣品溶液[12]。同時做空白試驗。

        1.5 數(shù)學(xué)模型及不確定度來源

        樣品中待測元素的含量按式(1)計算。

        式中:X——樣品中待測元素含量,mg/kg;

        ρ——扣除空白的樣品溶液中待測元素的質(zhì)量 濃度,ng/mL;

        V——樣品消解液定容總體積,mL;

        M——試樣質(zhì)量,g。

        根據(jù)測量過程和公式(1),食用植物油中鉛、總砷含量測定結(jié)果的不確定度來源包括:

        (1)樣品稱量引入的不確定度urel(m);

        (2)樣品定容引入的不確定度urel(V);

        (3)樣品前處理引入的不確定度urel(R);

        (4)樣品溶液中Pb,As 濃度引入的不確定度urel(c);

        (5)樣品重復(fù)性測量引入的不確定度urel(f)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 樣品稱量引入的不確定度urel(m)

        天平稱量引入的不確定度主要來源于天平校準、可讀性以及重復(fù)性3 方面[13],其中重復(fù)性引入的不確定度分量已包含在樣品重復(fù)測量中。

        2.1.1 天平校準引入的相對標(biāo)準不確定度urel(m1)

        樣品的稱樣量為0.304 2 g,天平檢定證書給出的最大允許誤差為0.000 5 g,按均勻分布(k=) 計算,其相對標(biāo)準不確定度urel(m1)=0.000 9。

        2.1.2 天平可讀性引入的相對標(biāo)準不確定度urel(m2)

        天平分辨率為0.1 mg,按均勻分布計算,其相對標(biāo)準不確定度urel(m2)=0.000 1。

        樣品稱量過程包括去皮和放樣,2 次稱量相互獨立[14],故由樣品稱量引入的相對標(biāo)準不確定度:

        2.2 樣品定容引入的不確定度urel(V)

        樣品最終定容至25 mL 容量瓶中,引入的不確定度主要來源于容量瓶的校準、體積重復(fù)性和溫度效應(yīng)3 方面[15–16]。

        (1)校準。25 mL A 級容量瓶的容量允差為±0.03 mL,按均勻分布計算,校準引入的標(biāo)準不確定度u25mL(1)=0.017 3 mL。

        (2)體積重復(fù)性。用水對25 mL 容量瓶進行10 次定容稱量,計算得其標(biāo)準偏差為0.012 4 mL,按照A 類不確定度評定,由體積重復(fù)性引入的標(biāo)準不確定度u25mL(2)=0.003 9 mL。

        (3) 溫度。容量瓶校準溫度為20℃,實驗過程中室溫變化為±5℃,水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10–4℃–1,按均勻分布計算,溫度變化引入的標(biāo)準不確定度u25mL(3)=0.015 2 mL。

        由樣品定容過程引入的相對標(biāo)準不確定度:

        2.3 樣品前處理引入的不確定度urel(R)

        采用微波消解法進行樣品前處理,在前處理過程中存在元素損失、樣品污染等問題,會引入一定的不確定度,可通過加標(biāo)回收試驗來評估此不確定度。在加標(biāo)回收試驗中平行測定9 次,計算Pb,As 測定結(jié)果的平均值分別為104.908 8,109.613 1 ng/mL,標(biāo)準偏差分別為1.831 4,2.449 4 ng/mL,則由樣品前處理引入的相對標(biāo)準不確定度uPb,rel(R)=0.005 8,uAs,rel(R)=0.007 4。

        2.4 樣品溶液中Pb,As 濃度引入的不確定度urel(c)

        該項不確定度主要由兩部分構(gòu)成,即標(biāo)準溶液稀釋過程引入的不確定度和標(biāo)準曲線擬合過程引入的不確定度。

        2.4.1 標(biāo)準溶液稀釋過程引入的不確定度urel(1)

        (1)標(biāo)準物質(zhì)引入的相對標(biāo)準不確定度urel(a)。由標(biāo)準物質(zhì)證書查得,Pb,As 質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL,其中Pb 的相對擴展不確定度為0.7%,擴展因子k=2;As 的擴展不確定度為1 μg/mL,擴展因子k=2,則由標(biāo)準物質(zhì)引入的相對標(biāo)準不確定度uPb,rel(a)=0.003 5,uAs,rel(a)=0.000 5。

        (2)標(biāo)準工作液配制過程引入的相對標(biāo)準不確定度urel(b)。該項不確定度來源于容量瓶和移液槍引入的不確定度,包括校準、體積重復(fù)性(或測量重復(fù)性)和溫度效應(yīng)3 方面[10–11]。本實驗在標(biāo)準工作溶液配制過程中使用了50,25 mL 容量瓶和200,50,25 μL 移液槍。

        容量瓶引入的相對標(biāo)準不確定度:

        50,25 mL A 級容量瓶的容量允差分別為±0.05,±0.03 mL,按均勻分布計算,校準引入的標(biāo)準不確定度u50mL(1)=0.028 9 mL,u25mL(1)=0.017 3 mL。

        用水對50,25 mL 容量瓶分別進行10 次定容稱量,計算得其標(biāo)準偏差分別為0.013 1,0.012 4 mL,按照A 類不確定度評定,由體積重復(fù)性引入的標(biāo)準不確定度u50mL(2)=0.004 1 mL,u25mL(2)=0.003 9 mL。

        容量瓶校準溫度為20℃,實驗過程中室溫變化為±5℃,水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10–4℃–1,按均勻分布計算,溫度變化引入的標(biāo)準不確定度u50mL(3)=0.0303 mL,u25mL(3)=0.0152 mL。

        由50,25 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準不確定度:

        移液槍引入的相對標(biāo)準不確定度:

        根據(jù)JJG 646–2006 移液器檢定規(guī)程,在20℃條件下,標(biāo)稱容量為25 μL 的移液槍在25 μL 時的容量允許誤差為±4.0%,標(biāo)稱容量為50 μL 的移液槍在50 μL 時的容量允許誤差為±3.0 %,標(biāo)稱容量為200 μL 的移液槍在100,200 μL 時的容量允許誤差分別為±2.0%,±1.5%,按均勻分布計算,校準引入的標(biāo)準不確定度u25μL(1)=0.577 4 μL,u50μL(1)=0.866 1 μL,u100μL(1)=1.155 μL,u200μL(1)=1.732 μL。

        依據(jù)JJG 646–2006 移液器檢定規(guī)程,標(biāo)稱容量為25 μL 的移液槍在25 μL 時的測量重復(fù)性不大于2.0%,標(biāo)稱容量為50 μL 的移液槍在50 μL 時的測量重復(fù)性不大于1.5%,標(biāo)稱容量為200 μL 的移液槍在100,200 μL 時的測量重復(fù)性均不大于1.0%,按均勻分布計算,測量重復(fù)性引入的標(biāo)準不確定度u25μL(2)=0.288 7 μL,u50μL(2)=0.433 0 μL,u100μL(2)=0.577 4 μL,u200μL(2)=1.155 μL。

        移液槍校準溫度為20℃,實驗過程中室溫變化為±5℃,水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10–4℃–1,按均勻分布計算,溫度變化引入的標(biāo)準不確定度u25μL(3)=0.015 2 μL,u50μL(3)=0.030 3 μL,u100μL(3) =0.060 6 μL,u200μL(3)=0.121 2 μL。

        因此由移液槍引入的相對標(biāo)準不確定度:

        標(biāo)準工作溶液配制過程引入的不確定度:

        標(biāo)準工作溶液配制過程中使用了50 mL 容量瓶1 次,25 mL 容量瓶6 次,200 μL 移液槍分別移取標(biāo)準溶液200 μL 2 次、100 μL 2 次,50 μL 移液槍3 次,25 μL 移液槍1 次。則標(biāo)準工作溶液配制過程引入的相對標(biāo)準不確定度:

        綜上所述,標(biāo)準溶液稀釋過程中引入的相對標(biāo)準不確定度:

        2.4.2 標(biāo)準工作曲線擬合引入的不確定度urel(2)

        在1.2 儀器工作條件下,對1.3.2 配制的系列混合標(biāo)準工作溶液進行測定,每個濃度點重復(fù)測定3次,結(jié)果見表1。

        表1 標(biāo)準曲線擬合引入的不確定度

        以待測元素的質(zhì)量濃度(c)為自變量,以對應(yīng)的信號響應(yīng)值(y)為因變量進行線性擬合,得到Pb,As 擬合線性方程和相關(guān)系數(shù)(r)分別為y=241 473c+161 067,r=0.999 2;y=12 048c+1 525.5,r=1.000 0。由標(biāo)準曲線擬合引入的相對標(biāo)準不確定度可按式(2)計算[13],結(jié)果見表2。

        其中:

        式中:s——標(biāo)準偏差;

        b——標(biāo)準工作曲線的斜率;

        cy——樣品中待測元素濃度的平均值,ng/mL;

        n——標(biāo)準溶液的測量次數(shù),n=21;

        p——樣品的測量次數(shù),p=6;

        cj——標(biāo)準溶液中元素的濃度,ng/mL;

        yj——標(biāo)準溶液的信號響應(yīng)值(CPS);

        yL——根據(jù)標(biāo)準工作曲線計算出的標(biāo)準溶液 的信號響應(yīng)理論值(CPS)。

        表2 標(biāo)準曲線擬合引入的不確定度

        測定樣品溶液中Pb,As 濃度引入的相對標(biāo)準不確定度:

        2.5 重復(fù)性測量引入的不確定度urel(f)

        對一份樣品溶液重復(fù)測定6 次,計算平均值cy及標(biāo)準偏差s,根據(jù)A 類不確定度評定,各元素引入的相對標(biāo)準不確定度按式(3)計算,結(jié)果見下表3。

        表2 重復(fù)性引入的不確定度

        2.6 合成不確定度和擴展不確定度

        以上各相對不確定度分量互不相關(guān),合成以上各相對標(biāo)準不確定度分量得Pb,As 的合成相對標(biāo)準不確定度:

        按2.5 樣品中鉛的平均含量xPb=0.022 8 mg/kg計算,則Pb 的合成標(biāo)準不確定度uPb=uPb,relxPb=0.006 55 mg/kg。取包含因子k=2,則Pb 的擴展不確定度UPb=kuPb=2×0.006 55=0.013 1 mg/kg。

        按2.5 樣品中砷的平均含量xAs=0.007 85 mg/kg計算,則As 的合成標(biāo)準不確定度uAs=uAs,relxAs=0.002 26 mg/kg。取包含因子k=2,則As 的擴展不確定度UAs=kuAs=2×0.002 26=0.004 52 mg/kg。

        2.7 不確定度報告

        Pb 含 量 為(0.022 8±0.013) mg/kg,k=2;As含量為(0.007 85±0.004 5)mg/kg,k=2。

        3 結(jié)論

        利用ICP–MS,采用標(biāo)準加入法測定食用植物油中的Pb,As 含量,結(jié)果表明Pb 含量為(0.022 8±0.013) mg/kg,k=2;As 含量為(0.007 85±0.004 5) mg/kg,k=2。當(dāng)樣品中元素含量較低時,測定結(jié)果的不確定度主要來源于樣品溶液中待測元素的濃度(其中標(biāo)準工作曲線的擬合影響較大),樣品稱量、定容、前處理、重復(fù)測量的影響可忽略不計。因此,標(biāo)準工作曲線的擬合是影響測定結(jié)果的關(guān)鍵因素,在實驗過程中應(yīng)注意選擇適當(dāng)?shù)臐舛确秶鷣砝L制標(biāo)準工作曲線。另外,當(dāng)樣品中元素含量接近GB2762–2017 《食品安全國家標(biāo)準 食品中污染物限量》規(guī)定的限量0.1 mg/kg 時,標(biāo)準溶液的稀釋過程引入的不確定度影響較大,所以在配制標(biāo)準工作溶液時盡可能減少稀釋次數(shù),同時選取精密度及準確度高的玻璃儀器及移液槍來提高測定結(jié)果的準確度。

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