郭波，張森，張鵬，黃清波，鄭鵬，高捷，朱凱

(1.山東省計量科學(xué)研究院，濟南 250014； 2.山東匯豐石化集團有限公司，山東淄博 256410；3.山東藍城分析測試有限公司，濟南 250000)

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及多環(huán)芳烴等是石油產(chǎn)品中形成殘?zhí)康闹饕镔|(zhì)。當(dāng)油品中含硫、氮、氧化合物較多時，殘?zhí)恐递^大，因此殘?zhí)恐凳鞘彤a(chǎn)品中膠質(zhì)、不穩(wěn)定化合物和多環(huán)芳烴含量的間接指標［1］。油品殘?zhí)坎粌H反映油品結(jié)焦的傾向性，而且能夠直接或間接反映重油輕質(zhì)化過程中的產(chǎn)品分布比率和加工損失，在評定油品質(zhì)量高低和優(yōu)化煉油工藝方面具有重要意義［2–5］。通常情況下，烷烴只起分解反應(yīng)，完全不參加聚合反應(yīng)，所以不會形成殘?zhí)?，因此通過殘?zhí)恐悼梢源致耘袛嗍彤a(chǎn)品的精制程度［6］。

油品殘?zhí)渴菍⒂推贩湃霘執(zhí)繙y定儀中，在不通入空氣的條件下，加熱使其蒸發(fā)和分解，排出燃燒氣體后所剩余的焦黑色殘余物［7–9］。目前測量殘?zhí)恐档姆椒ㄓ锌凳戏?GB／T 268)、電爐法(SH／T 170)、蘭氏法(SH／T 160)和微量法(GB／T 17144)等［10–13］?？凳戏ㄊ鞘澜绺鲊毡椴捎玫臉藴史椒?；電爐法源于蘇聯(lián)，使用的國家較少；蘭氏法的殘?zhí)繑?shù)據(jù)因與康氏殘?zhí)块g只存在近似關(guān)系，較少采用；微量法是近年來國內(nèi)外普遍采用的一種簡便高效的測定方法［1，14］。石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀因其取樣量少、重復(fù)性和再現(xiàn)性好、工作效率高、勞動強度低等優(yōu)點，在石油化工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而由于殘?zhí)繙y定儀加熱溫度較高，一般需加熱至500℃，超出普通溫度計測量范圍，而且石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀的爐腔為封閉空間，溫度計無法深入爐腔進行測量，給該儀器的檢定或校準帶來困難。在石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀樣品盤中均勻放置的12 個樣品管，其自帶的溫度傳感探頭無法準確感知每個區(qū)域的試驗溫度，而且溫度傳感探頭拆卸安裝困難，因此使用標準物質(zhì)對該儀器進行檢定或校準能夠體現(xiàn)儀器的整機性能。此外，石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀試驗過程較長，需要使用電子天平、干燥器等配套設(shè)備和工具，使用標準物質(zhì)對儀器進行檢定或校準，也能更好地反應(yīng)方法和人員操作過程中的問題。油品殘?zhí)繕藴饰镔|(zhì)研制成功并上市幾年來，石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀的檢定或校準仍無相應(yīng)的規(guī)程規(guī)范，導(dǎo)致該儀器的性能無法評價，量值無法溯源，測量準確性無法保證。筆者采用殘?zhí)恐禐?.03%的油品殘?zhí)繕藴饰镔|(zhì)對石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀進行校準，并對示值誤差測定結(jié)果的不確定度進行了評定。

1 校準條件

1.1 環(huán)境要求

環(huán)境溫度：10～35℃；相對濕度：不大于80%；供電電壓：(220±22) V；頻率：(50±1) Hz；周圍無強烈震動，無強電、磁場干擾。

1.2 校準用設(shè)備與試劑

石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀：T 17144–2 型，大連遠東興儀器有限公司；

電子天平：I 級，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多公司；

油品殘?zhí)繕藴饰镔|(zhì)：殘?zhí)恐禐?.03%，擴展不確定度為0.08%(k=2)，編號為GBW(E) 110097，中國石化股份有限公司石油化工科學(xué)研究院；

氮氣、干燥器等。

2 校準項目

2.1 示值誤差

天平開機預(yù)熱，石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀開機預(yù)熱。在3 只樣品管中分別稱取油品殘?zhí)繕藴饰镔|(zhì)(殘?zhí)恐敌∮?%的油品殘?zhí)繕藴饰镔|(zhì)稱取1.5 g 左右，殘?zhí)恐禐?%～5%的油品殘?zhí)繕藴饰镔|(zhì)稱取0.5 g 左右，殘?zhí)恐荡笥?%的油品殘?zhí)繕藴饰镔|(zhì)稱取0.15 g 左右)，記錄質(zhì)量。將其均勻地放置在樣品盤不同區(qū)域，在氮氣氣氛中，按規(guī)定的加熱程序升溫至500℃，使其在反應(yīng)過程中生成易揮發(fā)性物質(zhì)，并由氮氣帶走，留下炭質(zhì)型殘渣，于干燥器中冷卻，稱量殘渣質(zhì)量，以該炭質(zhì)型殘渣占原樣品的質(zhì)量百分數(shù)作為微量殘?zhí)恐怠Ｒ? 次測定結(jié)果的平均值作為測定值，該值與標準值之差為儀器的殘?zhí)渴局嫡`差。

式中：ΔX——示值誤差，%；

——標準物質(zhì)的標準殘?zhí)恐担?。

2.2 重復(fù)性

按照式(2)計算該儀器的重復(fù)性。

式中：δr——重復(fù)性，%；

Xmax——測量的最大殘?zhí)恐担?；

Xmin——測量的最小殘?zhí)恐担?。

3 校準實例

按照上述方法對大連遠東興儀器有限公司生產(chǎn)的T 17144–2 型石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀進行校準。環(huán)境溫度為21.6℃，相對濕度為53%RH。

將天平與石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀開機預(yù)熱。用3 只樣品管分別稱取0.5 g 左右油品殘?zhí)繕藴饰镔|(zhì)，并記錄質(zhì)量。將其每相隔3 個孔放置于樣品支架上，合上爐蓋，以600 mL／min 的流量氮氣吹掃10 min；氮氣流量降為150 mL／min，將爐腔以10℃／min 升溫至500℃，保持15 min，停止加熱，再以600 mL／min 氮氣吹掃冷卻，待溫度降至250℃以下，取出樣品管，置于干燥器中冷卻，稱量殘渣質(zhì)量，計算殘?zhí)恐?，結(jié)果列于表1。

表1 殘?zhí)繙y試結(jié)果 %

4 不確定度評定

4.1 不確定度傳播率

被測量的估計值Δ與輸入量的估計值之間的數(shù)學(xué)模型為線性模型，并且全部輸入量彼此間獨立無關(guān)，不確定度傳播率按下式計算：

由于各分量獨立不相關(guān)，則靈敏系數(shù)：

則合成標準不確定度按下式計算：

4.2 不確定度的來源

影響測定結(jié)果不確定度的因素包括標準物質(zhì)量值的不確定度、稱量引入的不確定度、測量環(huán)境條件引入的不確定度、人員操作引入的不確定度、被檢計量器具分辨率引入的不確定度等。

測量過程中環(huán)境條件的變化、人員操作以及儀器分辨率引入的不確定度可以認為體現(xiàn)在測量的重復(fù)性中。

4.2.1 測量重復(fù)性引起不確定度分量uX

3 只樣品管中測得的不同數(shù)據(jù)，用極差法計算示值重復(fù)性引入的不確定度分量。得到如下觀察值X：2.05%，2.07%和2.08%，則

式中：Xmax——測量最大殘?zhí)恐担?；

Xmin——測量最小殘?zhí)恐担?；

d——級差系數(shù)，d=1.69；

n——測量次數(shù)，n=3。

4.2.2 標準物質(zhì)引入不確定度分量uXs

校準用標準物質(zhì)的證書上可查到標準值的擴展不確定度和包含因子。以油品殘?zhí)繕藴饰镔|(zhì)GBW(E) 110097 為例，U＝0.08%(k=2)，則：

4.2.3 樣品稱量引入的不確定度分量u3

用分度為0.1 mg 的電子天平稱取0.5 g 左右的油品殘?zhí)繕藴饰镔|(zhì)，稱量引入的不確定度來源有2個方面：一是稱量變動性，根據(jù)歷史記錄，在10 g 以內(nèi)，變動性標準偏差為0.000 1 g；二是計量檢定部門給出的天平示值誤差引入的不確定度(按均勻分布，等于示值最大允許誤差絕對值除以)，即0.5 mg／=0.000 29 g。將兩項合并，得天平稱量引入的不確定度為0.000 31 g。則樣品稱量引入的標準不確定度：

4.2.4 殘渣稱量引入的不確定度分量u4

稱量殘?zhí)抠|(zhì)量在0.01 g 左右，參照4.2.3 評定過程，得天平稱量引起的不確定度為0.000 31 g。則殘渣稱量引入的標準不確定度：

4.3 合成標準不確定度

以上各不確定度分量互相獨立，按4.1 所述，則示值誤差的合成標準不確定度：

4.4 擴展不確定度

取k=2，則U=0.15%。

從上述各不確定度分量來看，稱量引入的不確定度分量最大，尤其是殘渣稱量時的不確定度分量，對合成標準不確定度的貢獻最大。因此選擇精度合適、檢定合格的電子天平非常重要。另外，重復(fù)性也是不確定度的重要來源，稱量、冷卻、轉(zhuǎn)移等各個環(huán)節(jié)均會影響測量結(jié)果，因此對操作人員的熟練程度和檢測水平均有較高要求。在測定時要保證樣品管清潔，樣品管的移取一定要用試管鉗夾取，避免污染。稱量時，電子天平提前預(yù)熱穩(wěn)定，稱量要迅速，避免空氣中水分的影響［15］。在石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀校準過程中，考慮到試驗時間較長，建議采用3 次測量的絕對誤差和極差法來評價儀器的示值誤差和重復(fù)性。殘?zhí)恐狄园俜趾勘硎?，相對誤差容易造成認識和計算上的偏差，3 次測量基本能夠準確反映儀器的性能，因此上述校準方法在實際檢定或校準工作中更為實用。

5 結(jié)語

根據(jù)石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀的工作原理，結(jié)合實際測試工作需求，建立了一種針對石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀的校準方法，實現(xiàn)了對石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀示值誤差、重復(fù)性的綜合評價，并對校準結(jié)果進行了不確定度評定。該方法可以準確評價該類儀器的計量特性，為此類儀器的校準提供參考。