王建鑫，王貴，劉凱，張?jiān)龀?，林?/p>

(北方工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，石家莊 050011)

非甲烷總烴(NMHC)是指除甲烷以外的所有碳?xì)浠衔?烴類)的總稱。與甲烷不同，非甲烷總烴有較大的光化學(xué)活性，是形成光化學(xué)煙霧的前體物。大氣中的非甲烷總烴若超過(guò)一定濃度，除對(duì)人體健康有直接危害外，在一定條件下經(jīng)日光照射還能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，從而對(duì)環(huán)境和人類造成危害［1–2］，因此準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)和評(píng)估空氣中非甲烷總烴的濃度，以控制及改善非甲烷總烴的排放，對(duì)于環(huán)境空氣質(zhì)量的持續(xù)改善具有重要意義。

隨著我國(guó)環(huán)境壓力的增大及垃圾分類的實(shí)施，危廢品存量大幅增加，多地興建了危廢品倉(cāng)庫(kù)，而危廢品的種類繁多，儲(chǔ)存難度大，危險(xiǎn)性高，且非甲烷總烴對(duì)環(huán)境破壞大，同時(shí)根據(jù)危廢品處置工藝特性，倉(cāng)庫(kù)內(nèi)危廢品儲(chǔ)量和種類隨時(shí)在變化，而這種動(dòng)態(tài)變化及長(zhǎng)期存量的雙重作用對(duì)危廢品倉(cāng)庫(kù)中非甲烷總烴的揮發(fā)濃度影響較大。為保障危廢品倉(cāng)庫(kù)的安全、正常運(yùn)行和管理，利用有效手段降低非甲烷總烴的排放及對(duì)環(huán)境的破壞，對(duì)危廢品倉(cāng)庫(kù)中非甲烷總烴進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)顯得格外重要。目前對(duì)非甲烷總烴的在線監(jiān)測(cè)僅應(yīng)用于危廢品焚燒裝置排污口，而針對(duì)危廢品倉(cāng)庫(kù)中非甲烷總烴的監(jiān)測(cè)仍采用現(xiàn)場(chǎng)手工采樣，然后在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，該方法不僅耗時(shí)費(fèi)力，而且無(wú)法實(shí)現(xiàn)污染源非甲烷總烴排放情況的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、控制和后期改善［3–4］。

鑒于上述原因和上海市環(huán)境保護(hù)局(滬環(huán)?？偅?018］231 號(hào))對(duì)非甲烷總烴濃度進(jìn)行準(zhǔn)確地實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和評(píng)估的相關(guān)要求，筆者利用氣相色譜原理對(duì)樣品進(jìn)行分離，研制了一套基于氣相色譜法的危廢品倉(cāng)庫(kù)中非甲烷總烴的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(CEMS)，經(jīng)聯(lián)動(dòng)調(diào)試檢測(cè)，系統(tǒng)各項(xiàng)技術(shù)性能指標(biāo)均滿足并優(yōu)于《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)驗(yàn)收及運(yùn)行技術(shù)要求》，已應(yīng)用于上海地區(qū)某危廢品倉(cāng)庫(kù)中。

1 系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案

1.1 系統(tǒng)檢測(cè)原理

系統(tǒng)檢測(cè)原理如圖1 所示。

圖1 檢測(cè)原理

采用氣相色譜分析–火焰離子化檢測(cè)器(GC–FID)原理，待檢測(cè)組分(總烴)經(jīng)無(wú)分離效果的熔硅毛細(xì)管空柱進(jìn)入具強(qiáng)吸附性的分子篩柱，除去甲烷。分離后的非甲烷總烴進(jìn)入火焰離子化檢測(cè)器(FID)，在氫火焰中被電離成碳陽(yáng)離子和電子，其產(chǎn)生的微電流經(jīng)信號(hào)放大器輸出。樣品氣和燃料氣(氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w)混合后在助燃?xì)怏w氣氛中燃燒。在燃燒過(guò)程中樣品氣被電離，形成的離子使燃燒室（即檢測(cè)器）內(nèi)的兩根電極（離子捕集器）之間產(chǎn)生電流，并經(jīng)高靈敏度電量計(jì)–放大器放大輸出。電量計(jì)–放大器的輸出電信號(hào)正比于火焰中電離的烴類含量，并在非甲烷總烴含量為0～60 000 μmol／mol 范圍內(nèi)成線性關(guān)系。

1.2 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)由非甲烷總烴揮發(fā)性有機(jī)物分析裝置、采樣裝置、樣品傳輸裝置、氣體預(yù)處理裝置、數(shù)據(jù)采集、控制與處理裝置、煙氣參數(shù)監(jiān)測(cè)裝置及配套附件等組成［5–13］。

1.2.1 非甲烷總烴揮發(fā)性有機(jī)物分析裝置

采用GC–FID 非甲烷總烴分析儀，對(duì)采集的污染源煙氣樣品進(jìn)行分析，并配備程序控溫功能，分析周期為1 min。

1.2.2 采樣裝置

樣品采集裝置主要包括防爆采樣探頭，采樣探頭為陶瓷多孔過(guò)濾器，且便于在線更換濾芯。采用抽取法完成樣品氣的過(guò)濾和采樣。

1.2.3 樣品傳輸裝置

樣品傳輸裝置主要為防爆電伴熱管線。管線設(shè)定的溫度可以保證樣品氣在傳輸過(guò)程中氣態(tài)污染物不會(huì)發(fā)生冷凝，以保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。管線材質(zhì)為特氟龍，可以防止VOCs 組分在其表面吸附。

1.2.4 氣體預(yù)處理裝置

氣體預(yù)處理裝置主要包括氣體樣品過(guò)濾、抽氣泵、穩(wěn)壓和穩(wěn)流設(shè)備等。整套裝置為完整的機(jī)、電、儀一體化成套分析裝置。

1.2.5 數(shù)據(jù)采集、控制與處理裝置

主要由工控機(jī)、排放監(jiān)控軟件、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集等組成。用于采集、處理和存儲(chǔ)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，并能按中心計(jì)算機(jī)指令傳輸監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和設(shè)備工作狀態(tài)信息，且可以將現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)上傳至數(shù)據(jù)采集儀，與環(huán)保監(jiān)測(cè)網(wǎng)站聯(lián)網(wǎng)，實(shí)時(shí)提供監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

1.2.6 煙氣參數(shù)監(jiān)測(cè)裝置

采用防爆溫壓流一體化設(shè)備對(duì)煙氣參數(shù)進(jìn)行測(cè)量。用熱電偶測(cè)量煙氣溫度，用壓力傳感器測(cè)量煙道壓力，用皮托管差壓法測(cè)量煙氣流速。采用溫壓流一體化設(shè)計(jì)，可以減少開孔數(shù)量。

1.3 系統(tǒng)研制要求

根據(jù)《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)驗(yàn)收及運(yùn)行技術(shù)要求》、《固定污染源煙氣(SO2、NOX、顆粒物)排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ 76–2017)的要求，對(duì)該系統(tǒng)非甲烷總烴、氮氧化物的示值誤差、響應(yīng)時(shí)間、零點(diǎn)漂移、量程漂移、準(zhǔn)確度參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)流速速度場(chǎng)系數(shù)、溫度準(zhǔn)確度技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。系統(tǒng)研制要求如下：零點(diǎn)漂移：±0.5%F.S.（傳感器滿量程誤差的百分?jǐn)?shù)）；響應(yīng)時(shí)間：90 s；量程漂移：±4.5%F.S.；示值誤差：±1%。

1.4 系統(tǒng)設(shè)備配置

根據(jù)系統(tǒng)使用要求，對(duì)主要設(shè)備進(jìn)行選型。系統(tǒng)設(shè)備配置參數(shù)如下。

采樣形式：抽取法；采樣流速：2～30 m／s；壓縮空氣最小壓力：0.4 MPa；量程：0～500 μmol／mol， 可擴(kuò)展至100 000 μmol／mol；檢出限：100 nmol／mol；柱箱溫度：0～300℃；檢測(cè)通道：最多可6 通道同時(shí)監(jiān)測(cè)；工作溫度：0～45℃。系統(tǒng)主要設(shè)備選型及配置清單見表1。

表1 系統(tǒng)主要設(shè)備配置清單

2 系統(tǒng)試制與測(cè)試

2.1 系統(tǒng)裝配與設(shè)置

（1）按照上述研制方案及設(shè)備選型清單，完成設(shè)備采購(gòu)及到貨驗(yàn)收工作；

（2）按相應(yīng)儀器設(shè)備說(shuō)明書要求進(jìn)行儀器設(shè)備安裝。安裝完畢后，首先檢查供電系統(tǒng)是否正常及儀器設(shè)備安裝是否正確，然后進(jìn)行通電試驗(yàn)和儀器設(shè)備預(yù)熱，并詳細(xì)記錄安裝過(guò)程及出現(xiàn)的問(wèn)題；

（3）按說(shuō)明書要求對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行初始化設(shè)置；

（4）對(duì)單機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試內(nèi)容如下：

零點(diǎn)漂移測(cè)試。儀器開機(jī)后將零點(diǎn)校為零，儀器連續(xù)通零氣24 h，用數(shù)據(jù)記錄儀記錄其零點(diǎn)漂移數(shù)值，將其最大值與考核指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比。

跨度漂移測(cè)試。零漂移測(cè)試完成后，首先進(jìn)行一次滿量程80%的跨度校準(zhǔn)，然后連續(xù)通滿量程80%以上濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體24 h，用數(shù)據(jù)記錄儀記錄其跨度漂移數(shù)值，與規(guī)范中的相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比。

精密度測(cè)試。通入儀器滿量程80%以上濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，重復(fù)測(cè)試5 次，將5 次試驗(yàn)的最大偏差與規(guī)范中的相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比。

響應(yīng)時(shí)間測(cè)試。通入儀器滿量程80%以上濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，記錄從儀器讀數(shù)開始反應(yīng)到儀器響應(yīng)值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的90%時(shí)所用時(shí)間，將其與規(guī)范中的相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比。

多元?dú)怏w校準(zhǔn)儀的流量精度測(cè)試。用標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)校準(zhǔn)多元?dú)怏w校準(zhǔn)儀的流量，記錄標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)讀數(shù)與多元?dú)怏w校準(zhǔn)儀流量計(jì)讀數(shù)的差值，與規(guī)范中的相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比。

零氣發(fā)生器的零氣源輸出流量檢查。檢查零氣發(fā)生器輸出的最大流量，與規(guī)范中的相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比。

單機(jī)測(cè)試完成后，進(jìn)行系統(tǒng)聯(lián)機(jī)，開始運(yùn)行考核。

（5）詳細(xì)記錄測(cè)試結(jié)果，并與儀器性能及設(shè)計(jì)指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比。

2.2 聯(lián)動(dòng)測(cè)試記錄

本系統(tǒng)設(shè)備聯(lián)動(dòng)測(cè)試參比方法采用賽默飛世爾(Thermo)1300 氣相色譜儀、煙氣分析儀(TESTO 350XL)，依據(jù)GC–FID 原理，采用定電位電解法測(cè)試，調(diào)試過(guò)程采用標(biāo)準(zhǔn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體［2，13］。具體測(cè)試內(nèi)容見表2～表6。

表2 非甲烷總烴示值誤差和系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間檢測(cè)記錄1)

由表2 可知，系統(tǒng)示值誤差最大為0.68%，系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間最大值為81 s。

表3 非甲烷總烴量程和零點(diǎn)漂移調(diào)試記錄1)

由表3 可知，零點(diǎn)漂移絕對(duì)誤差最大值為0.5 μmol／mol，零點(diǎn)漂移為0.25%；量程絕對(duì)誤差最大值–8.7 μmol／mol，量程漂移為4.3%。

表4 非甲烷總烴調(diào)試記錄1) μmol／mol

根據(jù)表4 數(shù)據(jù)及《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)驗(yàn)收及運(yùn)行技術(shù)要求》［14］，計(jì)算可得參比方法測(cè)定值的平均值為12.50 μmol／mol，數(shù)據(jù)對(duì)差絕對(duì)值的平均值為1.69 μmol／mol，數(shù)據(jù)對(duì)差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1 μmol／mol，置信系數(shù)為1.61，排放標(biāo)準(zhǔn)限值為70 mg／m3，非甲烷總烴測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為2.55%。

表5 流速調(diào)試檢測(cè)記錄

由表5 可知，分別采用在線檢測(cè)與手工檢測(cè)方法對(duì)流速進(jìn)行調(diào)試檢測(cè)，9次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為–3.9%～6.3%，則流速準(zhǔn)確度的平均值為3.8%。

表6 溫度調(diào)試檢測(cè)記錄 ℃

由表6 可知，分別采用在線檢測(cè)與手工檢測(cè)方法對(duì)溫度進(jìn)行調(diào)試檢測(cè)，9次測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為–1.35～0.71℃，則溫度準(zhǔn)確度的平均值為0.9℃。

2.3 測(cè)試結(jié)果

根據(jù)上述調(diào)試檢測(cè)記錄，對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)和規(guī)范要求［14–16］數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總、對(duì)比分析，結(jié)果見表7。

表7 非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)試結(jié)果

由表7 可知，該系統(tǒng)各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，且遠(yuǎn)高于規(guī)范要求。

3 結(jié)語(yǔ)

基于氣相色譜原理研制的危廢品倉(cāng)庫(kù)中非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在示值誤差、漂移、響應(yīng)時(shí)間、準(zhǔn)確度等各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均滿足并高于現(xiàn)行有關(guān)最高標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過(guò)2 個(gè)月的試運(yùn)行目前已完成系統(tǒng)驗(yàn)收工作，該系統(tǒng)具有自動(dòng)化程度高、人工維護(hù)量低、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)，既可用于生產(chǎn)企業(yè)對(duì)非甲烷總烴的排放監(jiān)測(cè)和治理，也可用于地方環(huán)保部門對(duì)區(qū)域固定污染源的監(jiān)控。在愈趨嚴(yán)格的環(huán)保要求形勢(shì)下，該系統(tǒng)在危廢品倉(cāng)庫(kù)固定污染源的環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域值得大力推廣應(yīng)用。