祝劉正，楊小軍，岳維宏，王淑敏，何濤

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413； 2.北京高麥克儀器科技有限公司，北京 100032)

近年來，隨著氣相色譜技術(shù)的快速發(fā)展，高純氣體中微量氧、氮組分的分析需求越來越廣，要求也越來越高［1–2］。在半導(dǎo)體行業(yè)中，等離子蝕刻劑(如四氟化碳)［3］、非均相TiO2光催化劑［4］、光學(xué)晶體薄膜［5］、二維石墨烯納米電子材料［6］、半導(dǎo)體薄膜外延生長原料氣(如鍺烷、磷烷、砷烷、高純氨、高純氫、高純氖等)的生產(chǎn)過程中均需要嚴(yán)格控制氧、氮含量。若過量的氧、氮進(jìn)入生產(chǎn)工序，最終會影響半導(dǎo)體器件的質(zhì)量［3，7–12］，特別是砷烷，過量的氧、氮甚至能與其形成可燃性混合氣［10］。在低溫精餾系統(tǒng)中(如液氫體系)，準(zhǔn)確檢測原料氣中微量氧、氮含量，有助于降低氧、氮雜質(zhì)在精餾塔、熱交換器、連接管道等部件上因固態(tài)積累而引起的阻塞甚至爆炸的風(fēng)險［13］。在高壓輸電系統(tǒng)中，微量的氧氣會使氣體絕緣金屬封閉開關(guān)上的部件發(fā)生氧化，導(dǎo)致器件絕緣性能降低，進(jìn)而發(fā)生嚴(yán)重的放電事故［14］。因此準(zhǔn)確測定高純氣體中微量氧、氮含量具有重要意義。

目前常規(guī)的氣相色譜儀主要由載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離及溫度控制系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)5 部分組成。載氣系統(tǒng)通常選用高純氣源和純化器相結(jié)合的方式控制載氣純度；進(jìn)樣系統(tǒng)主要由進(jìn)樣管道及相關(guān)閥門構(gòu)成，其表面潔凈度及其對樣品的吸附性能直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度；分離及溫度控制系統(tǒng)主要包括色譜柱及控溫部件，其中色譜柱溫度直接影響色譜填料對樣品的吸附性能；檢測系統(tǒng)主要由檢測器及附件組成，檢測器的靈敏度直接影響組分的響應(yīng)性能。

氦離子化氣相色譜法采用的是一類通過將穩(wěn)定氦源激發(fā)為氦的激發(fā)態(tài)、進(jìn)而通過能量轉(zhuǎn)移的方式將被測組分的原子或分子進(jìn)行電離的非破壞性濃度檢測器，具有通用性強(qiáng)、線性范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，備受人們的廣泛關(guān)注［15–18］。GB／T 28726–2012 規(guī)定，氦離子化氣相色譜法測試樣品時，儀器各項(xiàng)參數(shù)依相應(yīng)儀器說明書選定。然而儀器說明書中并未對樣品進(jìn)樣流量作詳細(xì)規(guī)定，規(guī)定的吹掃時間及吹掃流量僅考慮對管道中殘存樣品的快速置換，而并未考慮管道表面的吸附作用。為減少氦離子化氣相色譜法測定高純氣體中微量氧、氮含量時的測定誤差，筆者對色譜柱溫度、進(jìn)樣流量、進(jìn)樣管道環(huán)境及極化電壓等儀器參數(shù)進(jìn)行討論并分析，為開展氦離子化及其它相關(guān)氣相色譜儀測定微量氧、氮含量時的條件選擇及方法優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC592 型，配備氦離子化檢測器，美國高麥科技有限公司；

氣體流量計(jì)：E11B1 型，荷蘭Bronkhorst 公司；

氦氣：純度為99.999%，上?；繕?biāo)準(zhǔn)氣體有限公司；

氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體：氧氣、氮?dú)夂糠謩e為2.4，2.7 μmol／mol，平衡氣為He，上海基量標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：（1）Shincarbon 柱(1.82 m×3.18 mm，2.1 mm)，（2）13X molesieve 柱(3.05 m ×3.18 mm，2.1 mm)，美國高麥科技有限公司；流動相：He，流量為30 mL／min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 色譜柱溫度影響

控制進(jìn)樣流量為70 mL／min，極化電壓為160 V，在色譜柱溫度分別為25，45，65，85℃下對氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，考察不同色譜柱溫度對測定結(jié)果的影響。

1.3.2 進(jìn)樣流量影響

選擇氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，設(shè)置極化電壓為160 V，色譜柱溫度為45℃，在進(jìn)樣流量分別為0，20，40，60，80，100，120 mL／min 下測定進(jìn)樣口尾端的壓力。

在上述相同條件下，在進(jìn)樣流量分別為20，40，60，80，100，120 mL／min 下對氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，考察不同進(jìn)樣流量對測定結(jié)果的影響。

1.3.3 進(jìn)樣管道環(huán)境影響

設(shè)置色譜柱溫度為45℃，極化電壓為160 V，控制進(jìn)樣流量為70 mL／min，對氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)測試5 次，關(guān)閉進(jìn)樣管道前、后閥門，靜置12 h，然后打開進(jìn)樣管道前、后閥門，控制進(jìn)樣流量為70 mL／min，繼續(xù)對氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定。

設(shè)置色譜柱溫度為45℃，極化電壓為160 V，控制進(jìn)樣流量為70 mL／min，對氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定。

設(shè)置色譜柱溫度為45℃，極化電壓為160 V，采用高純He 對管道進(jìn)行吹掃30 min，然后控制進(jìn)樣流量為70 mL／min，對氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定。

1.3.4 極化電壓影響

設(shè)置色譜柱溫度為45℃，控制進(jìn)樣流量為70 mL／min，在極化電壓分別為0，80，160，240，320，400 V 下對氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱溫度影響

按1.3.1 方法，在色譜柱溫度分別為25，45，65，85℃下對氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，結(jié)果如圖1所示。由圖1 可以看出，在25～45℃溫度范圍內(nèi)，隨著色譜柱溫度的升高，樣品中氧、氮色譜峰面積幾乎無變化；當(dāng)色譜柱溫度超過45℃后，由于色譜柱對樣品中氧、氮具有一定的吸附作用，造成氧、氮色譜峰面積降低。因此當(dāng)色譜柱溫度在25～45℃范圍內(nèi)時，色譜柱對樣品中氧、氮吸附量最小。

圖1 不同溫度下樣品中微量氧、氮的色譜峰面積

2.2 不同進(jìn)樣流量影響

按1.3.2 方法，在進(jìn)樣流量分別為0，20，40，60，80，100，120 mL／min 下對氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同進(jìn)樣流量下的進(jìn)樣壓力

由圖2 可以看出，隨著進(jìn)樣流量的增大，進(jìn)樣壓力隨之增大，二者形成較好的線性關(guān)系。由理想氣體狀態(tài)方程(PV=nRT)可知，單位體積中氧、氮的分子數(shù)增加，即各組分的色譜峰面積增大。試驗(yàn)反映出的真實(shí)規(guī)律如圖3 所示。

圖3 不同進(jìn)樣流量下樣品中微量氧、氮的色譜峰面積

由圖3 可以看出，隨著進(jìn)樣流量的增大，測得的樣品中氧、氮色譜峰面積先降低后升高，這是由于進(jìn)樣流量較小時，如20 mL／min，進(jìn)樣系統(tǒng)受外界空氣中氧、氮的干擾較大，造成測得的氧、氮色譜峰面積偏大，隨著進(jìn)樣流量增大，如40～60 mL／min，進(jìn)樣系統(tǒng)受外界空氣干擾越來越小，使測得的氧、氮色譜峰面積呈下降趨勢，繼續(xù)增大進(jìn)樣流量，如70～120 mL／min，樣品中微量氧、氮色譜峰面積隨進(jìn)樣流量增大的內(nèi)在規(guī)律表現(xiàn)得越來越明顯。因此當(dāng)進(jìn)樣流量不小于70 mL／min 時，樣品中微量氧、氮測定結(jié)果受外界空氣干擾最小。

2.3 不同進(jìn)樣管道環(huán)境影響

按1.3.3 方法，分別在不同時間段對樣品進(jìn)行測定，結(jié)果如圖4 所示，圖中第1～5 次為第一天測定結(jié)果，第6～10 次為第二天測定結(jié)果。

圖4 不同測定時間段樣品中微量氧、氮的色譜峰面積

由圖4 可以看出，在第一天測定結(jié)果穩(wěn)定情況下，第二天繼續(xù)測定時，樣品中氧的色譜峰面積先是處于較低值，然后隨進(jìn)樣次數(shù)的增加，色譜峰面積逐漸增大，最終趨于穩(wěn)定，且與第一天測定結(jié)果一致。這是由于剛開始測定時，受外界空氣影響較大，實(shí)際進(jìn)入進(jìn)樣管道中的氧含量高于樣品的氧含量，但同時進(jìn)樣管道對氧具有一定的吸附作用，且吸附量大于外界空氣中少量氧的干擾，因此開始數(shù)次測定，樣品中氧的色譜峰面積處于較小值，當(dāng)進(jìn)樣管道對氧吸附量達(dá)到飽和后，繼續(xù)進(jìn)樣，樣品中氧的色譜峰面積趨于穩(wěn)定。

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述推論，采用高純氦氣對管道進(jìn)行吹掃沖洗，對沖洗前(第一天)和沖洗后(第二天)樣品中微量氧、氮組分的響應(yīng)面積進(jìn)行測定，結(jié)果如圖5、圖6 所示。

圖5 沖洗前、后樣品中微量氧測定的色譜峰面積

圖6 沖洗前、后樣品中微量氮測定的色譜峰面積

對比圖5 和圖6 可以看出，樣品中氮與氧色譜峰面積的變化規(guī)律正好相反，這是由于受外界空氣干擾、管道的擴(kuò)散作用以及進(jìn)樣管道對氮幾乎無吸附作用的影響，造成進(jìn)樣管道中實(shí)際氮含量高于樣品的氮含量，導(dǎo)致開始數(shù)次的分析結(jié)果出現(xiàn)氮的色譜峰面積處于較高值，隨著進(jìn)樣次數(shù)的增加，氮的色譜峰面積逐漸減小并趨于穩(wěn)定。從試驗(yàn)結(jié)果來看，采用高純氦氣對進(jìn)樣管道進(jìn)行沖洗前、后，樣品中氧、氮色譜峰面積所表現(xiàn)出的變化規(guī)律與圖4 結(jié)果一致。因此初次測定樣品中微量氧、氮含量時，需使進(jìn)樣管道表面吸附的氧、氮處于飽和狀態(tài)。

2.4 不同極化電壓影響

按1.3.4 方法，在極化電壓分別為0，80，160，240，320，400 V 下對氧、氮混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同極化電壓下樣品中微量氧、氮的色譜峰面積

由圖7 可以看出，在極化電壓為0～80 V 時，樣品中氧、氮的色譜峰面積隨極化電壓的增大而增大；在極化電壓為80～160 V 時，氧、氮的色譜峰面積較為穩(wěn)定；當(dāng)極化電壓大于160 V 時，隨著極化電壓的繼續(xù)增大，氧的色譜峰面積隨之增大，而氮的色譜峰面積隨之減小并最終出現(xiàn)負(fù)峰。這是由于氧的離子化能階較低(小于14 eV)，無需克服活化能量障礙，而氮的離子化能階較高(15.6 V)，需克服放電產(chǎn)生的副產(chǎn)物活化能量障礙［19］。因此當(dāng)極化電壓為80～160 V 時，樣品中氧、氮均具有最佳的響應(yīng)值。

3 結(jié)語

研究了氦離子化氣相色譜儀參數(shù)，如色譜柱溫度、進(jìn)樣流量、進(jìn)樣管道環(huán)境、極化電壓對樣品中微量氧、氮含量測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，測定樣品時應(yīng)控制色譜柱溫度不大于45℃，進(jìn)樣流量不小于70 mL／min，極化電壓為80～160 V，此外，初次測定樣品中微量氧、氮含量時，需使進(jìn)樣管道表面吸附的氧、氮處于飽和狀態(tài)。研究結(jié)果有利于開展氦離子化及其它相關(guān)氣相色譜儀測定微量氧、氮含量時的條件選擇及方法優(yōu)化。