王小靜，劉厚勇，楊軍紅，趙歡娟

(西安漢唐分析檢測(cè)有限公司，西安 710016)

鈦合金因其密度低，強(qiáng)度和韌性高，耐腐蝕性能好，在石油、化工、船舶、航天等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。TA15，TC11 鈦合金中的鋯含量范圍較寬，加大了鋯的檢測(cè)難度。采用HB 5297.15–2001 方法，試樣前處理時(shí)間長(zhǎng)(試樣溶解后需放置一夜)，操作繁瑣，難以滿足工廠生產(chǎn)和冶煉時(shí)快速檢測(cè)的要求。鈦合金中鋯屬于偏中性的元素，在鈦合金中有較大的溶解度，且穩(wěn)定性好，可大幅度改善鈦合金的抗蠕變性能，但鋯含量要與鈦合金中的Al，Sn，O 等元素相匹配。鋯元素含量不準(zhǔn)確對(duì)鈦合金的穩(wěn)定性影響較大，所以測(cè)定鈦合金中鋯元素的含量對(duì)指導(dǎo)爐中冶煉和生產(chǎn)具有重要意義。

測(cè)定鈦合金中鋯元素的常規(guī)方法主要有化學(xué)分析法和平面光柵攝譜法?；瘜W(xué)分析法檢測(cè)周期長(zhǎng)，過(guò)程繁瑣，無(wú)法滿足生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的檢測(cè)需求；平面光柵攝譜法樣品處理過(guò)程復(fù)雜、繁瑣，分析速度慢，碳粉消耗量大，元素檢測(cè)范圍較窄，不能滿足新型鈦合金材料的檢測(cè)要求。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP–AES 法)分析速度快，測(cè)定范圍寬，靈敏度高，樣品經(jīng)過(guò)溶解后可直接進(jìn)樣分析，滿足工業(yè)生產(chǎn)中鈦合金多元素快速檢測(cè)的要求［1–3］，應(yīng)用范圍日趨廣泛［4–7］。

目前采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鈦合金中鋯含量已有報(bào)道，但在溶解鈦合金中鋯時(shí)，需要先加入硫酸冒煙，再加入硝酸氧化，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、分離等操作過(guò)程，最后才能進(jìn)行測(cè)定，樣品前處理溶解時(shí)間較長(zhǎng)，操作復(fù)雜、繁瑣。筆者采用氫氟酸和一定比例的鹽酸、硝酸溶解鈦合金樣品，溶解速度快，過(guò)程簡(jiǎn)單、易控制，采用耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)使霧化效率得到有效提升，優(yōu)化了儀器工作條件，確定了最佳酸度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線基體匹配法消除了鈦元素的干擾，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鈦合金中鋯元素含量的分析方法。該方法快速、準(zhǔn)確，用于指導(dǎo)爐中冶煉和生產(chǎn)達(dá)到了預(yù)期效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Optima 8300 型，配有耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，200 nm 處分辨率為0.007 nm，波長(zhǎng)范圍為165～782 nm，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司；

鹽酸(ρ=1.19 g／mL)，氫氟酸(ρ=1.13 g／mL)、硝酸(ρ=1.42 g／mL)：優(yōu)級(jí)純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；

鈦：純度不小于99.99%，西安諾博爾稀貴金屬材料有限公司；

鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為1000 mg／L，編號(hào)為GSBG 62004–90，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心；

鈦合金試樣：TA15(Ti-6.5Al-1Mo-1V-2Zr)，西安諾博爾稀貴金屬材料有限公司；

氬氣：純度為99.99%；

實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水(電阻率大于1.0 MΩ·cm，25℃)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1.3 kW；冷卻氣：氬氣，流量為20 L／min；輔助氣：氬氣，流量為0.2 L／min；溶液提升量：1.5 L／min；霧化器壓力：36.54 MPa；積分時(shí)間：30 s；觀測(cè)方式：垂直觀測(cè)；分析波長(zhǎng)：357.247 nm。

1.3 樣品處理

TA15 合金中鋯元素含量較高，一般為1.5%～ 2.5%，在保證試樣均勻的前提下，稱取0.50 g 鈦合金樣品，置于聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL 鹽酸溶液(1+1)和1.5 mL 氫氟酸溶解，當(dāng)樣品溶解完全后，加入1.5 mL 硝酸溶解碳化物，溶液顏色逐漸變淺，待溶液顏色穩(wěn)定后，轉(zhuǎn)移至100 mL 聚四氟乙烯容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻待測(cè)。對(duì)于鋯含量較高的樣品，應(yīng)根據(jù)校準(zhǔn)曲線測(cè)定范圍進(jìn)行適當(dāng)稀釋后再測(cè)定。

1.4 校準(zhǔn)曲線繪制

稱取0.50 g 純鈦基體，按1.3 方法溶解、冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL 聚四氟乙烯容量瓶中，用水定容至標(biāo)線。分別移取10 mL 上述溶液置于5 支100 mL容量瓶中，分別加入不同量的鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中鋯元素的譜線強(qiáng)度，以溶液中鋯含量(x，%)為橫坐標(biāo)、光發(fā)射強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解方法選擇

稱取3 份鈦合金試樣TA15(Ti-6.5Al-1Mo-1V-2Zr)的屑狀樣品各0.50 g，分別采用硫酸–硝酸、鹽酸–氫氟酸–硝酸、氫氟酸–硝酸3 種溶解方式溶解。結(jié)果表明，采用硫酸–硝酸溶解樣品時(shí)，需要高溫加熱，且鈦合金在硫酸介質(zhì)中溶解時(shí)會(huì)發(fā)生水解，產(chǎn)生白色沉淀；采用氫氟酸–硝酸溶解時(shí)，樣品溶解不完全，反應(yīng)比較劇烈；而在鈦合金樣品中加入10 mL 鹽酸溶液(1+1)和1.5 mL 氫氟酸，在低溫下加熱溶解，溶解后期溶液底部出現(xiàn)黑色不溶物，滴加1.5 mL硝酸后黑色不溶物溶解，溶液變得澄清透亮，因此選用鹽酸–氫氟酸–硝酸體系溶解樣品。

2.2 基體干擾及校正

分別配制不含鈦基體和含0.50 g 鈦基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋯元素的譜線強(qiáng)度，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同基體下鋯元素譜線強(qiáng)度

由表1 可知，在5 條分析譜線下對(duì)不含鈦基體和含有0.50 g 鈦基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，鋯的發(fā)射強(qiáng)度相差明顯，說(shuō)明鈦基體的存在對(duì)鋯元素的測(cè)定結(jié)果有不同程度的影響［8］。鈦的干擾主要是因?yàn)樵嚇舆M(jìn)入霧化室后，大量鈦元素霧氣在等離子激發(fā)過(guò)程中電離，生成鈦等離子體云和游離在附近的帶負(fù)電荷的電子云，鋯的原子質(zhì)量相對(duì)較大，原子核吸附電子能力較強(qiáng)，這些電子云和鋯的原子核產(chǎn)生電離動(dòng)態(tài)平衡，降低了鋯元素的激發(fā)概率，并且在鈦的等離子激發(fā)過(guò)程中消耗大量能量，導(dǎo)致鋯元素激發(fā)過(guò)程中獲得的能量較少，降低了鋯元素的光譜強(qiáng)度。因此為了保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，應(yīng)進(jìn)行空白試驗(yàn)，且在繪制工作曲線時(shí)進(jìn)行基體匹配，以消除其它共存元素的干擾。此外樣品的溶解條件和酸的用量也應(yīng)盡量保持一致［9–11］。

2.3 分析譜線確定

根據(jù)儀器推薦的鋯分析譜線，配制基體溶液和接近鋯元素測(cè)定上、下限(1.5%，2.5%)的對(duì)應(yīng)濃度的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，得到單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液在預(yù)先選擇的所有分析譜線下的光譜圖，按照信噪比高、靈敏度適中、受干擾程度小的原則，篩選出鋯元素的最佳分析譜線［12–13］，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，Zr 357.247 nm譜線為最佳分析譜線。

表2 鋯元素譜線分析結(jié)果

2.4 線性方程、線性范圍與定量限

在ICP–AES 法檢測(cè)過(guò)程中，待測(cè)元素的定量下限與試樣的稱取量有緊密聯(lián)系［12］。為使元素定量下限滿足測(cè)定范圍下限的要求，需要進(jìn)行定量下限的測(cè)定試驗(yàn)。稱取0.50 g 純鈦樣品，按1.3 方法溶解定容。由于樣品中鋯元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為1.5%～2.5%，應(yīng)根據(jù)校準(zhǔn)曲線測(cè)定范圍(0%～0.4%)將樣品溶液稀釋10 倍進(jìn)行測(cè)定。在1.2 儀器工作條件下對(duì)樣品空白溶液連續(xù)測(cè)定11 次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為鋯元素定量下限，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)與定量下限

由表3 可知，該方法定量下限較低，能夠滿足測(cè)定要求。

2.5 精密度試驗(yàn)

按照1.3 方法處理鈦合金樣品，在1.2 儀器工作條件下連續(xù)測(cè)定11 次，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.0%，說(shuō)明該方法精密度較好。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別向鈦合金樣品中加入不同量的鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，鋯元素的加標(biāo)回收率為99.0%～102.7%，說(shuō)明該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠［14–15］。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鈦合金中鋯元素含量的分析方法，用鹽酸–氫氟酸–硝酸溶解鈦合金樣品，通過(guò)譜線干擾試驗(yàn)確定了鋯元素的最佳分析譜線為357.247 nm，采用基體匹配法消除了基體干擾。該方法快速、準(zhǔn)確，可用于實(shí)際生產(chǎn)中鈦合金樣品微量鋯的測(cè)定。