李艷玲，趙曉剛，高巖立，冀克儉，鄧衛(wèi)華，邵鴻飛，劉元俊，李穎

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

高強度玻璃纖維是特種功能玻璃纖維中應用最廣泛的一種，具有強度高、耐高溫、抗沖擊、透波、耐腐蝕等優(yōu)異的綜合性能，主要用于航空航天、軍工等高精尖領域［1–3］。純的高強度玻璃纖維具有高含量的SiO2–Al2O3–MgO 體系，形成穩(wěn)定的骨架系統(tǒng)，熔融溫度高達1 650℃，且熔體黏度大，熔體中氣泡不易排除，不僅影響玻璃的熔制質量，降低纖維強度，而且造成纖維拉絲斷頭，影響纖維成型工藝的連續(xù)性［4］。為了獲得作業(yè)性能優(yōu)良的高強度玻璃纖維，在其組分中引入TiO2，CaO，Na2O，F(xiàn)e2O3，B2O3等氧化物作為澄清劑和助熔劑，以降低析晶上限溫度和拉絲溫度，減少氣泡數(shù)量。而引入助溶劑、調整高強度玻璃纖維主成分比例等措施雖然有助于優(yōu)化玻璃生產工藝，但是卻降低了玻璃纖維部分力學性能［5–6］。因此在高強度玻璃纖維生產和檢驗過程中，準確測定微量金屬元素含量可為評價玻璃纖維性能提供理論依據(jù)，并為高強玻璃纖維的開發(fā)和工藝改進提供技術支撐［7］。

目前測定玻璃纖維中金屬元素的方法主要有GB／T 1549–2008 《纖維玻璃化學分析方法》［8］及GB／T 3284–2015 《石英玻璃化學成分分析方法》［9］等。采用上述方法同時測定纖維中多金屬元素時，操作繁瑣，工作量大，分析周期長，不利于元素的快速測定。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP–OES)法具有靈敏度高、準確度好、測定范圍寬、多元素可同時測定等優(yōu)點，在材料分析領域已有廣泛應用［10–11］。杜米芳［12］采用ICP–OES 法測定了普通玻璃中鋁、鈣、鐵等多種金屬元素，也有文獻報道用ICP–OES 法測定玻璃中硼、鈰等單一元素［13–14］。高強度玻璃纖維因其組分結構穩(wěn)定，樣品難以溶解，前處理比一般玻璃復雜［15］，至今未見ICP–OES 法同時測定高強度玻璃纖維中多種金屬元素的報道。筆者采用氫氟酸、高氯酸和鹽酸分兩段溶解樣品，建立了ICP–OES 法同時測定高強度玻璃纖維粉體中9種金屬元素含量的分析方法。該方法簡單、快速，結果準確可靠，適用于同時測定高強度玻璃纖維中多種金屬元素。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ICP–OES 儀：iCAP 6300 型，美國賽默飛世爾科技有限公司；

電加熱板：C–MAG HP 7 型，德國艾卡(IKA)公司；

高氯酸、氫氟酸、鹽酸：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；

硼硅酸鹽玻璃成分分析標準物質：編號為GBW 03132，國家建筑材料測試中心；

鋁、鎂、鈣、鐵、鈦、鈰、鈉、鉀單元素標準溶液：質量濃度均為1 000 μg／mL，編號分別為GBW(E) 080981，GBW(E) 080976，GBW(E) 080977，GBW(E) 081004，GBW(E) 080998，GBW(E) 081018，GBW(E) 080973，GBW(E) 080974，濟南眾標科技有限公司；

鋰單元素標準溶液：1 000 μg／mL，編號為GBW(E) 080512，核工業(yè)北京化工冶金研究院；

高強度玻璃纖維粉體樣品：中國兵器工業(yè)集團第五三研究所；

實驗用水為高純水，電阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

RF 功率：1 100 W；進樣體積：1.5 mL／min；霧化氣：氬氣(純度為99.99%)，流量為0.7 L／min；輔助氣：氬氣(純度為99.99%)，流量為0.85 L／min； 穩(wěn)定時間：5 s；樣品提升時間：30 s(沖洗管路)；霧化器清洗時間：5 s；重復測量次數(shù)：3 次；各元素分析線見表1。

表1 9 種金屬元素的分析線 nm

1.3 系列混合標準工作溶液配制

準備5 只100 mL 容量瓶，每瓶中分別加入2 mL 鹽酸和50 mL 水，然后分別加入適量的鋁、鎂、鈣、鐵、鈦、鋰、鈰、鈉、鉀9 種單元素標準溶液，用水定容至標線，搖勻，配制成各元素的質量濃度如表2所示的系列混合標準工作溶液。

表2 系列混合標準工作溶液中各元素質量濃度 μg／mL

1.4 樣品前處理

稱取0.15 g 高強度玻璃纖維粉體于鉑金坩堝中，加入少量水潤濕，然后依次加入5 mL 氫氟酸、4 mL 高氯酸，在電加熱板上低溫(100℃左右)加熱，待二氧化硅全部轉化為SiF4并揮發(fā)完全后，升溫至300℃，繼續(xù)加熱至高氯酸白煙冒盡，除盡多余氫氟酸，冷卻。加入5 mL 鹽酸和10 mL 水，加熱至樣品完全溶解，溶解后的澄清溶液轉移至100 mL 容量瓶中，用水定容至標線，搖勻，即為原樣品溶液。用相同處理方法制備空白溶液。

另取2 mL 原樣品溶液于50 mL 容量瓶中，加入2.0 mL 鹽酸，用水稀釋并定容至標線，搖勻，即為稀釋樣品溶液。原樣品溶液用于測定含量不大于1%的金屬元素；稀釋樣品溶液用于測定含量在1%～30%之間的金屬元素。

2 結果與討論

2.1 分析譜線篩選

通過查閱光譜譜線表，初選數(shù)條靈敏線進行掃描，找出9 種元素的最靈敏和次靈敏分析線。按照光譜干擾少、信背比高的原則，在沒有干擾元素的條件下優(yōu)先選擇最靈敏分析線；若最靈敏分析線受到其它元素干擾，則選擇次靈敏分析線。經掃描預篩，確定9 種元素的分析線見表1。

2.2 射頻功率選擇

增大射頻功率可以提高原子化效率，幾乎所有譜線強度都隨射頻功率增加而增加。但射頻功率過大不僅會降低儀器的使用壽命，還會造成背景輻射增強、信背比變差，檢出限反而不能降低。對于水溶液樣品，一般選用射頻功率為950～1 350 W；在測定易激發(fā)、易電離的堿金屬元素時，可選擇較低的射頻功率，如750～950 W；在測定較難激發(fā)的As，Sb，Bi 等元素時，可選用1 350 W 的射頻功率。本研究檢測的9 種金屬元素均不屬于難激發(fā)元素，綜合考利離子化效率和儀器穩(wěn)定使用壽命，選擇射頻功率為1 100 W。

2.3 進樣體積和霧化氣流量選擇

為了提高ICP–OES 的信號強度和靈敏度，需要綜合考慮進樣體積與霧化氣流量。若進樣速度慢、霧化氣流量大，則溶液離子化效率高，但是為了獲得較強信號強度，需要延長檢測時間。若進樣速度太快，霧化不完全，則測試重復性差。以第一主族元素鈉和稀土元素鈰為研究對象，參考儀器常用參數(shù)并對其進行優(yōu)化，結果見表3。

表3 進樣體積和霧化氣流量試驗結果

由表3 可知，鈉元素在進樣體積為1.5 mL／min、霧化氣流量為0.7 L／min 和0.8 L／min 時，信號強度達到50×104。增加進樣體積至2.0 mL／min 時，信號強度并未明顯增加，這是因為進樣流速太快，霧化不完全所致。元素鈰存在同樣的規(guī)律。綜合考慮信號強度和檢測時間，選擇進樣體積為1.5 mL／min，霧化氣流量為0.7 L／min。

2.4 樣品前處理方法選擇

玻璃纖維、礦石等常用的樣品前處理方法有高溫堿熔融法、微波消解法、酸溶解法等。高溫堿熔融法適用于酸性條件下不溶解或溶解后生成沉淀或揮發(fā)物的組分的測定，如玻璃纖維中硅、硼元素的測定，該法的缺點是樣品溶液中存在大量的鹽，背景干擾較大，不適用于微量金屬元素的測定。微波消解法快速、高效，但是因為密閉的消解體系，不適用于消解過程中產生大量氣體的物質的前處理。本研究參考GB／T 1549–2008 《纖維玻璃化學分析方法》中的前處理方法，在常壓條件下用氫氟酸除硅、然后用無機酸處理樣品，考察了酸的用量和加熱溫度等條件對前處理效果的影響，結果見表4。

表4 高強玻璃纖維粉體前處理條件

由表4 可知，在第一階段，氫氟酸用量太少或者加熱溫度過高時，溶液出現(xiàn)絮狀渾濁。因為氫氟酸是一種能分解以硅為基質的樣品的無機酸，在常溫下即可將硅酸鹽轉化為揮發(fā)性的SiF4，低溫加熱是為了促進SiF4的揮發(fā)，但溫度過高，導致大量HF 來不及反應而揮發(fā)掉，因此低溫除硅的溫度不宜太高，以100℃左右為宜。氫氟酸用量太少，硅反應不完全，剩余硅進入溶液會產生硅酸鈉絮狀渾濁，用量太多，將會延長HF 揮發(fā)時間。由于高氯酸沸點較高，粘度較大，而氫氟酸沸點較低(112℃)，在第一階段采用高氯酸和氫氟酸的混合酸避免了溶液低溫沸騰，另外高溫烘干有利于多余HF 揮發(fā)完全，避免殘留HF 對設備矩管等玻璃部件的腐蝕。高氯酸的用量對溶解效果影響不大，綜合考慮溶液揮發(fā)和烘干時間，高氯酸的用量不宜過高，一般稍低于氫氟酸的用量即可。在第二階段高溫溶解過程中，加入適量鹽酸，加熱，溶液比較容易轉變?yōu)槌吻迦芤?。為保證溶解完全和防止爆沸，加熱溫度設定在250～350℃之間，溶解時間在30～40 min 即可。

通過對樣品進行前處理試驗和分析，得到高強度玻璃纖維粉體合適的前處理條件：在固定稱樣量為0.15 g 條件下，第一階段氫氟酸用量為5 mL，高氯酸用量為4 mL，加熱溫度為100℃；第二階段鹽酸用量為6 mL，加熱溫度為300℃，加熱時間為30 min。

2.5 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，對表2 中的系列混合標準工作溶液進行測定，以待測元素的質量濃度(x)為橫坐標，以光譜強度(y)為縱坐標，繪制標準工作曲線。對樣品空白溶液連續(xù)測定10 次，計算測定結果的標準偏差，以3 倍標準偏差對應的濃度作為儀器檢出限，按照稱樣量0.15 g 計算方法檢出限。各元素的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)及檢出限見表5。由表5 可知，9 種金屬元素在各自的質量濃度范圍內線性良好，相關系數(shù)均大于0.999，檢出限為8.0～17.4 μg／g。

表5 線性范圍、線性方程、相關系數(shù)及檢出限

2.6 精密度試驗

按1.4 方法對高強度玻璃纖維粉體樣品進行處理，在1.2 儀器工作條件下重復測定6 次，結果見表6。由表6 可知，9 種金屬元素測定結果的相對標準偏差均小于1.8%，其中4 種金屬元素測定結果的相對標準偏差小于1.0%。表明本方法精密度良好。

表6 精密度試驗結果 %

2.7 加標回收試驗

選用與高強度玻璃纖維組分接近的硼硅酸鹽玻璃成分分析標準物質(GBW 03132)作為加標標準品，對高強度玻璃纖維粉體樣品進行加標回收試驗。稱取兩份高強度玻璃纖維粉末樣品，各約0.15 g，分別加入約0.1，0.2 g 硼硅酸鹽玻璃成分分析標準物質，按照1.4 方法處理樣品，在1.2 儀器工作條件下進行測定。因硼硅酸鹽玻璃成分分析標準物質不含Li 和Ce 元素，無法對Li，Ce 元素進行加標試驗。其余7 種金屬元素的加標回收試驗結果見表7［15］。由表7 可知，7 種元素的加標回收率均在97.6%～103.7%之間，能夠滿足定值和檢測分析的要求。

表7 加標回收試驗結果

3 結語

建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定高強度玻璃纖維粉體中9 種金屬元素的方法。采用氫氟酸低溫除硅、高溫酸溶解高強度玻璃纖維的前處理工藝，避免了纖維中大量硅的干擾，并且降低了溶液中鹽類基體的干擾。該方法與傳統(tǒng)的化學分析法、分光光度法相比，操作簡單，測定結果準確、可靠。