薛偉鋒，李莉，曹文軍，劉明

(1.大連出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心，遼寧大連 116600； 2.大連市檢驗檢測認(rèn)證技術(shù)服務(wù)中心，遼寧大連 116600；3.中檢(大連)測試技術(shù)有限公司，遼寧大連 116600)

大氣降水(降雨、降雪和露水等)是陸地水資源的重要來源，可有效去除大氣中氣溶膠、懸浮顆粒物［1–2］等，對空氣起到良好的凈化作用。但有效降水在凈化空氣的同時，一定條件下也會形成酸雨(通常是指pH＜5.6的降水)。酸雨不僅腐蝕建筑物，對人體、農(nóng)作物、樹木、土壤和水生生態(tài)系統(tǒng)等也會造成嚴(yán)重危害［3–9］。因此合理地分析研究大氣降水，既能有效增加當(dāng)?shù)厮Y源，又能了解區(qū)域大氣環(huán)境污染程度，監(jiān)測雨水酸度變化趨勢。要對大氣降水成分進(jìn)行充分分析，需要了解降水中陰離子組成和濃度變化，從而分析降水的污染程度，以利于及時采取措施，減小危害。通過對降水進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)測，還能為防治大氣污染提供必要的數(shù)據(jù)依據(jù)［10–11］?；谝陨戏治?，加強對大氣降水中陰離子監(jiān)測分析尤為重要。

目前測定大氣降水中陰離子的方法有分光光度法［12］、電化學(xué)法［13］、重量法、比色法、電極法和離子交換色譜法等［14］，這些方法操作繁瑣，準(zhǔn)確度不高。離子色譜法具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、方便高效、能同時測定多組分等特點，已成為陰離子分析的首選方法［15］，被廣泛應(yīng)用于大氣環(huán)境中水溶性無機陰離子的分析［16–19］。李艷麗［14］采用離子色譜法測定了大氣降水中的F–，Cl–，，和，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限均低于0.001 1 mg／L，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.352%～0.921%，加標(biāo)回收率為96.89%～100.91%。楊懷金等［15］采用離子色譜法測定了上述5 種陰離子，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999 8，檢出限為0.000 3～0.006 6 mg／L，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.67%～9.30%，加標(biāo)回收率為91.2%～102.7%。由于降水成分復(fù)雜，而無機陰離子又能直接或間接反映某一區(qū)域的環(huán)境質(zhì)量和污染狀況，為了更全面、準(zhǔn)確地監(jiān)測大氣降水，開發(fā)更多無機陰離子參與的離子色譜檢測方法具有重要意義。筆者在上述研究基礎(chǔ)上，采用IonPac?AS19 陰離子分離柱，以KOH 作為淋洗液，建立了離子色譜法同時測定大氣降水中F–，Cl–，Br–，，和7 種陰離子分析方法。該方法快速、簡便，重現(xiàn)性與選擇性好、靈敏度與準(zhǔn)確度高，適用于大氣降水中多種陰離子檢測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS–5000 型，配有電導(dǎo)檢測器，美國賽默飛世爾科技有限公司；

尼龍濾膜：0.22 μm，美國賽默飛世爾科技有限公司；

超純水機：S100 型，上海淶科儀器有限公司；

水中氟離子、氯離子、亞硝酸根、硝酸根、磷酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，編號分別為GBW(E) 0805495，GBW(E) 080268，GBW 2008–1000–W–50，GBW(E) 082685，GBW(E) 083180，北京壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；

水中溴離子、硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，編號分別為GSB 04–2838–2011，GSB 04–1773–2004(a)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

實驗用水為超純水，由S100 型超純水機自制。

1.2 溶液配制

7 種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：50 mg／L，分別吸取氟離子、氯離子、亞硝酸根、溴離子、硝酸根、硫酸根、磷酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液各2.5 mL，置于50 mL 容量瓶中，用超純水溶解并定容至標(biāo)線，混勻。

7 種陰離子系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別吸取0.008，0.020，0.040，0.080，0.200，0.400，0.800，2.000，4.000，8.000，20.000 mL 混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于11 只20 mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，混勻，配制成7 種陰離子的質(zhì)量濃度均分別為0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00,10.00，20.00，50 mg／L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

色 譜 柱：IonPac?AS19 陰 離 子 分 離 柱(4 mm×50 mm，美國賽默飛世爾科技有限公司)；進(jìn)樣體積：500 μL；流動相：KOH 淋洗液，流量為1 mL／min，洗脫程序見表1。

表1 洗脫程序

1.4 實驗方法

采用聚乙烯塑料桶收集雨水樣品，分裝于聚乙烯塑料瓶中于4℃冰箱中保存?zhèn)溆?。取一定量雨水樣品?.22 μm 微孔濾膜過濾至聚乙烯塑料瓶中，待測。若樣品濃度太高，需進(jìn)行稀釋后再進(jìn)行離子色譜分析。計算各離子濃度時，需乘以稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

IonPac?AS19 是一款高容量、氫氧根體系陰離子交換色譜柱，其固定相由新型超多接枝陰離子交換縮聚物組成，通過靜電作用吸附于大孔聚合物基質(zhì)表面，具有親水性強、背景低、可大體積進(jìn)樣等特點，廣泛用于檢測飲用水、地表水、廢水等多種基質(zhì)樣品中鹵氧化物和無機陰離子，如氟離子、氯化物、亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴化物、溴酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等。因此選擇IonPac?AS19 型陰離子分析柱。

2.2 淋洗液選擇

由于OH–淋洗離子對固定相親和力弱于Na2CO3／NaHCO3，所以采用KOH 作為淋洗液，將水樣中陰離子從分離柱上洗脫下來，保證峰形和分離度，使基線穩(wěn)定、噪聲小，有較好的重現(xiàn)性；同時KOH 作為淋洗液，經(jīng)過抑制器抑制后轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，使背景電?dǎo)低，水負(fù)峰小，靈敏度提高。故選擇KOH作為淋洗液。

2.3 淋洗液流量選擇

分別考察不同淋洗液流量對各離子保留時間與系統(tǒng)壓力的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同淋洗液流量試驗結(jié)果

由表2 可知，當(dāng)淋洗液流量在0.8～1.4 mL／min之間時，各離子均可較好地分離，但當(dāng)流量提高到1.4 mL／min 時，系統(tǒng)壓力增高到12.8 MPa，對柱子不利(IonPac?AS19 柱系統(tǒng)壓力在12 MPa 以下為宜)，結(jié)合F–保留時間與水負(fù)峰保留時間隨著流量提高也越來越近，綜合考慮，選擇淋洗液流量為1.0 mL／min。

在上述條件下，7 種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖如圖1 所示，其中F–，Cl–，，Br–，和質(zhì)量濃度均為1.00 mg／L，出峰時間見表2 中流量為1.0 mL／min 對應(yīng)的保留時間。

圖1 7 種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

由圖1 可知，在選定的色譜條件下，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的7 種陰離子分離效果良好，且分析速度較快，22 min 內(nèi)即可完成7 種陰離子的分析。

2.4 線性方程與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，對系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以待測組分的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

依據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署規(guī)定方法檢出限的計算公式MDL=3.143δ(δ為重復(fù)測定7 次的標(biāo)準(zhǔn)偏差)［20］，按所建方法，對濃度接近方法檢出限的樣品進(jìn)行7次平行測定。分別以0.02，0.05 mg／L 作為第一組(包括F–、Cl–、、Br–、和和第二組(僅檢出限測定的濃度。7 種陰離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3。

表3 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表3 可知，F(xiàn)–和的質(zhì)量濃度在0.02～10.00 mg／L，Cl–，Br–，和的質(zhì)量濃度在0.02～50.00 mg／L，的質(zhì)量濃度在0.05～50.00 mg／L 范圍內(nèi)與色譜峰面積成良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均不小于0.997，檢出限為0.002～0.004 mg／L。表明該方法靈敏度較高。

2.5 精密度試驗

雨水空白樣品中Br–未檢出，向該樣品中加入一定量的7 種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，配制成Br–質(zhì)量濃度為0.2 mg／L 的樣品溶液，用于Br–的精密度試驗。其余6 種陰離子精密度試驗用雨水空白樣品進(jìn)行測定。在1.3 儀器工作條件下，分別重復(fù)測定6 次，結(jié)果見表4。

表4 精密度試驗結(jié)果

由表4 可知，7 種陰離子測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.80%～3.38%。表明該方法精密度較高，重復(fù)性較好。

2.6 加標(biāo)回收試驗

分別吸取7 種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液8，12，16，20，40，80，200，400，800 μL 于8 只20 mL 容量瓶中，用雨水定容至標(biāo)線，混勻，配制成7 種陰離子的質(zhì)量濃度均分別為0.02，0.03，0.04，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00 mg／L 的系列加標(biāo)樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測定。每種離子選擇3 個添加濃度，每個濃度點平行測定3 次，取平均值作為測定值，結(jié)果見表5。

表5 樣品回收率測定結(jié)果

由表5 可知，7 種陰離子的加標(biāo)回收率為75.0%～98.7%之間，說明本方法準(zhǔn)確度較高，滿足雨水樣品的檢測要求。

3 結(jié)語

建立了離子色譜法同時測定大氣降水中F–，Cl–，，Br–，和7 種 陰 離 子 的分析方法。選用IonPac?AS19 陰離子分離柱，以KOH 作為淋洗液，用電導(dǎo)檢測器檢測。降水樣品過膜后直接進(jìn)樣測定，7 種陰離子在22 min 內(nèi)即可分析完成。該方法檢出限、精密度和加標(biāo)回收率與文獻(xiàn)［14］和文獻(xiàn)［15］處于同一水平，但該方法快速、靈敏、準(zhǔn)確，操作簡便，易于推廣。