高 龍

（金川集團有限公司檢測中心，甘肅 金昌 737100）

3D 打印技術(shù)是航空航天等軍工領(lǐng)域最具潛力的顛覆性制造技術(shù)之一。3D 打印用鎳基合金粉，美國牌號為Inconel718，主要由基體相γ，脆性相δ 和碳化物等相形成合金組織，具有良好的耐腐蝕、抗輻射、熱處理和焊接性能，并且屈服強度、抗拉強度、持久度、塑性都非常高，因此在航天、航空、核能、石油等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。

關(guān)于3D 打印用鎳基合金粉根據(jù)要求需要檢測硼元素含量。關(guān)于硼元素化學(xué)成份含量的分析，有航空航天標(biāo)準(zhǔn)（HB5220.40-2008；HB5220.41-2008）兩種標(biāo)準(zhǔn)方法：其中標(biāo)準(zhǔn)的第40 部分是采用甲醇蒸餾-姜黃素吸光光度法測定硼含量，第41 部分采用氟硼酸根離子選擇電極法測定硼含量，這兩種方法分析結(jié)果準(zhǔn)確得到了業(yè)內(nèi)的認(rèn)同，但同時由于甲醇蒸餾-姜黃素吸光光度法選用有機試劑萃取、蒸餾，方法存在操作難度大，分析流程長，速度慢，有機試劑污染環(huán)境的缺點所以該方法在應(yīng)用方面受到一定的制約。

ICP-AES 法具備方法簡單、快速、準(zhǔn)確度高等一系列特點被廣泛應(yīng)用在金屬離子的測定中，文章利用ICP-AES 建立測定3D 打印用鎳基合金粉中硼元素含量的分析方法完成樣品測試。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1）ICP6300 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（美國ThermoFisher 儀器有限公司）；

2）試劑和溶液。除非另有說明，本方法所用試劑均為優(yōu)級純試劑，試驗用水為去離子水均符合GB/T 6682 的規(guī)定。試驗中所需的標(biāo)準(zhǔn)溶液除按本部分規(guī)定的配置方法配置外，也可使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)溶液）。

（1）鹽酸(1.19g/mL)

（2）硝酸(1.42g/mL)

（3）鹽酸（1+1）

（4）氫氟酸（AR）

（5）檸檬酸(200g/L)

（6）釔內(nèi)標(biāo)溶液（0.2mg/mL）：稱取0.254g 氧化釔（Y2O3），（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.95%）于250mL 燒杯中，加入40mL 鹽酸（1.1.2.3），低溫加熱至溶解完全，冷卻后移入1000mL 容量瓶中，補加60mL 鹽酸（3），用水稀釋至刻度，搖勻。

（7）標(biāo)準(zhǔn)樣品：購買美國佳聯(lián)標(biāo)樣（屑）GH4169 標(biāo)樣21N B12005、IARM 56H 兩個。

1.2 儀器工作條件（見表1）

表1 iCAP6300 工作條件

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的溶解

準(zhǔn)確稱取0.1000g 樣品（精確到0.0002g）置于400mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入30mL 鹽酸（1），置于溫度小于100℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL硝酸（2）至樣品完全溶解，加入氫氟酸1.5mL（4）溶解片刻，加入10mL 檸檬酸（1.1.2.5）溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.0mL 的釔內(nèi)標(biāo)溶液（6）定容，待測。

1.3.2 工作曲線的配制

1）標(biāo)準(zhǔn)空白：同樣品溶解方法一樣，不加樣品，溶解1 個試劑空白，加入2.0mL 的釔內(nèi)標(biāo)溶液（1.1.2.6）定容至100mL 塑料容量瓶中待測。

2）標(biāo)準(zhǔn)點1：準(zhǔn)確稱取0.1000g 標(biāo)準(zhǔn)樣品（21 N B12005 B 含量為0.0035%）（精確到0.0002 g）置于400mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入30mL 鹽酸（1.1.2.1），置于溫度小于100℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL 硝酸（1.1.2.2）至樣品完全溶解，加入氫氟酸1.5mL（1.1.2.4）溶解片刻，加入10mL 檸檬酸（1.1.2.5）溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.00mL 的釔內(nèi)標(biāo)溶液（1.1.2.6）定容，待測。

3）標(biāo)準(zhǔn)點2：準(zhǔn)確稱取0.1000g 標(biāo)準(zhǔn)樣品（IARM 56H B 含量為0.0045%）（精確到0.0002g）置于400mL聚四氟乙烯燒杯中，加入30mL 鹽酸（1.1.2.1），置于溫度小于100℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL 硝酸（1.1.2.2）至樣品完全溶解，加入氫氟酸1.5mL（1.1.2.4）溶解片刻，加入10mL 檸檬酸（1.1.2.5）溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.00mL 的釔內(nèi)標(biāo)溶液（1.1.2.6）定容，待測，見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度值（mg/L）

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器最佳分析條件的選擇

2.1.1 分析線的選擇

3D 打印用鎳基合金粉化學(xué)成份較為固定，其中Ni 含量在50%～55%之間，Cr 在17～21%之間，F(xiàn)e 在17～19%左右，Nb 在4.75～5.5%之間，Ti 在0.65～1.15%之間，另外含有少量Al、Ta、Si、Mn、Cu、Co、S、C、Mg、Mo、Se、Bi 等微量元素。目前ICP-AES 測定硼元素有181.837、182.591、182.641、208.893、208.959、249.678、249.773 七條分析譜線可供選擇，但實驗發(fā)現(xiàn) 在 181.837nm、182.591nm、182.641nm、208.959nm、249.678nm 五譜線下測定靈敏度低，標(biāo)準(zhǔn)樣品強度均為負(fù)值，且空白值高，所以不建議使用這五條譜線。但在208.893nm、249.773nm 兩條譜線下測定時靈敏度較高均能滿足，且249.773nm 這條譜線靈敏度較208.893 高十倍以上，鑒于GH4169 樣品中硼元素含量較低，根據(jù)相關(guān)參考文獻(xiàn)文獻(xiàn)[1-3]在249.773nm處測定時鐵元素含量大于2%會干擾硼元素測定，但本方法工作曲線繪制采用標(biāo)準(zhǔn)樣品溶解法，所選標(biāo)準(zhǔn)樣品的基體與GH4169 一致也就抵消了基體干擾的影響。所以最終硼元素的分析譜線定為249.773nm 處測定較為理想。

2.1.2 其它條件的選擇

ICP-AES 測定樣品時除了選擇分析譜線外，還需對高頻發(fā)生器（RF）功率、輔助氣流量、垂直觀測高度等條件進(jìn)行優(yōu)化選擇。

高頻發(fā)生器（RF）功率：一般隨著高頻發(fā)生器功率的升高測定時靈敏度最高，但背景輻射強度也隨之增強，信噪比變小，根據(jù)靈敏度、穩(wěn)定性及延長發(fā)生器使用壽命等因素，最終確定高頻發(fā)生器的功率為1150W 時測定最佳。

輔助氣流量：隨著輔助氣流量升高測定的強度值逐漸降低。輔助氣流量太小，熱量不能及時排除，導(dǎo)致中心管過熱，降低中心管使用壽命。輔助氣氬氣流量過大，分析成本增大。綜合考慮選擇輔助氣流量為1.0L/min 為最佳。

垂直觀測高度：隨著垂直高度的增加強度值逐漸降低，觀測高度過低背景增大，觀測高度過高，測定靈敏度降低，從靈敏度和穩(wěn)定性考慮選擇11mm處最佳。

2.2 樣品溶樣方法的選擇

用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶解后的溶液繪制工作曲線的關(guān)鍵是樣品要溶解完全，且待測元素硼不能揮發(fā)損失。對于3D 打印用鎳基合金粉樣品溶解方法借鑒相關(guān)參考文獻(xiàn)[1]采用兩種溶解方法均能將樣品溶解完全，且待測硼元素?zé)o損失，溶樣方法見溶樣方法A 及溶樣方法B。

溶樣方法A：準(zhǔn)確稱取0.1000g 樣品（精確到0.0001g）置于400mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入30mL鹽酸（1.1.2.1），置于溫度小于150℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL 硝酸（1.1.2.2）至樣品完全溶解，加入鹽酸5mL（1.1.2.3），蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.00mL 的釔內(nèi)標(biāo)溶液（1.1.2.6）定容，待測。

溶樣方法B：準(zhǔn)確稱取0.1000g 樣品（精確到0.0002g）置于400mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入30mL鹽酸（1.1.2.1），置于溫度小于100℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL 硝酸（1.1.2.2）至樣品完全溶解，加入氫氟酸1.5mL（1.1.2.4）溶解片刻，加入10mL 檸檬酸（1.1.2.5）溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入100mL 塑料容量瓶中加入2.00mL的釔內(nèi)標(biāo)溶液（1.1.2.6）定容，待測。

采用兩種方法溶解兩個標(biāo)樣溶液所繪制的工作曲線見如圖1 所示：

圖1 兩種溶樣方法工作曲線對照

采用溶樣方法A 及方法B 溶解標(biāo)準(zhǔn)樣品，從外觀觀察看出兩種樣品均能溶解干凈、透亮，但方法B溶解樣品強度值略高于方法A，說明實驗選定用方法B 溶解樣品較為理想，且參考文獻(xiàn)也[1]推薦采用溶樣方法B。所以本實驗選擇采用方法B 溶解樣品。

2.3 基體干擾實驗及消除

鎳基高溫合金（GH4169）中各元素含量相對比較穩(wěn)定，主量元素為鎳、鉻、鐵。其中鎳含量50.0%～55.0%，鉻含量為17.0%～21.0%之間，鐵含量在17.0%～19.0%，鉬含量在2.8%～3.3%，鈦含量在0.65%～1.15%%，鈮含量在4.75%～5.5%之間，其余元素含量均小于1%。具體含量見表3。

為消除基體對其它待測元素的干擾，本方法選用外購的美國佳聯(lián)已知準(zhǔn)確結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)樣品21N B12005、IARM 56H 兩個，溶解后的溶液做為標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線，采用這種方法配制工作曲線測定未知GH4169 可消除基體干擾，且簡單易操作。

2.4 方法線性范圍

按照表2 配制B 元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，繪制相應(yīng)的工作曲線如圖2 所示。

表3 鎳基高溫合金GH4169 化學(xué)成分（GB/T14992-2005、Q/S10-0416-20XX）

圖2 硼元素工作曲線

由圖2 可知：用標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制的工作曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.9950 以上。

2.5 方法檢出限

在選定的儀器最佳工作條件下，連續(xù)測定空白溶液11 次，以測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍除以曲線斜率作為檢出限，檢出限測定數(shù)據(jù)見表4：

表4 方法檢出限的測定

經(jīng)計算，本方法在249.77 譜線下檢出限為0.00085μg/mL，該方法測量下限低于實際測定樣品，能滿足分析要求。

3 試樣分析

3.1 樣品制備

按1.3.1 方法溶解定容樣品待測。

3.2 精密度試驗

為了考察方法多次測定數(shù)據(jù)之間的吻合程度，在選定的最佳工作條件下，對GH4169 樣品V118-12 及航材院兩個樣品分別進(jìn)行11 次分析，測得結(jié)果見表5：

表5 樣品精密度數(shù)據(jù)

從表5 精密度實驗可以看出：用本方法測定GH4169 高溫合金中的B 的RSD 在6.36%～9.50%之間，達(dá)到分析要求。

3.3 加標(biāo)回收率

為了考察本方法的準(zhǔn)確度，用高溫合金GH4169 樣品V118-12 樣品做加標(biāo)回收率實驗，回收率數(shù)據(jù)見表6。從表6 可以看出：用本方法測定高溫合金（GH4169）樣品中B 的加標(biāo)回收率實驗，測定硼的回收率在81.3%～104.0%之間，加標(biāo)回收率實驗數(shù)據(jù)能滿足分析要求。

表6 高溫合金V118-12 加標(biāo)回收率試驗數(shù)據(jù)

3.4 與標(biāo)準(zhǔn)樣品及其他方法做對照

為了更進(jìn)一步驗證所建立的ICP～AES 測定高溫合金（GH4169）等樣品中B 元素含量的分析方法的準(zhǔn)確性，用建立的分析方法測定的2 個(GH4169)樣品(V118-12 及航材院4169)與直讀光譜儀測試結(jié)果做對照，對照數(shù)據(jù)見表7。

表7 該方法測定值與標(biāo)樣及其他分析分析方法比對對照表

通過對鎳合金廠生產(chǎn)的V118-12 及美國佳聯(lián)的21NB12005、IARM 56H 兩個標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果做對照，用本方法測定的數(shù)據(jù)與其他方法及標(biāo)準(zhǔn)值結(jié)果吻合很好，完全能滿足誤差測試要求。

4 結(jié)論

本實驗建立了ICP-AES 連續(xù)測定3D 打印用鎳基合金粉中硼元素含量的分析方法。通過實驗優(yōu)選了儀器的工作參數(shù)，采用標(biāo)樣溶解后的溶液配制工作曲線，通過精密度、加標(biāo)回收率及標(biāo)樣對照等方法進(jìn)一步驗證了本方法的可靠性，該方法分析結(jié)果準(zhǔn)確，實驗數(shù)據(jù)重現(xiàn)性良好，回收率數(shù)據(jù)滿足要求，可以為滿足3D 打印用鎳基合金粉硼元素含量的測定需求。