王振廷， 王彥霞， 鄭 芳， 張永柯

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

當(dāng)今社會(huì)，隨著化石能源的減少，人們?cè)絹?lái)越多地將關(guān)注對(duì)象轉(zhuǎn)移到了清潔能源上。動(dòng)力電車(chē)、醫(yī)療電子設(shè)備、娛樂(lè)電子設(shè)施等廣泛出現(xiàn)在廣大人民群眾的視野中。鋰離子電池具有質(zhì)量輕、成本低、無(wú)記憶效應(yīng)、電壓平臺(tái)長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)[1]，作為動(dòng)力電車(chē)不可或缺的組成之一，其重要性不可忽視。常用的鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料(NMC)來(lái)做活性物質(zhì)。磷酸鐵鋰以其良好的循環(huán)性能和安全性廣泛用于與鋰離子電池材料中，其理論放電比容量為170 mAh/g，但它的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率都很低，故急需尋求一種方法來(lái)改善鋰離子電池正極材料的性能。碳包覆磷酸鐵鋰/石墨烯與傳統(tǒng)的碳包覆相比，容易在復(fù)合材料中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且石墨烯高石墨化程度有效提高了電子電導(dǎo)率，降低了Li+在擴(kuò)散過(guò)程中的各向異性[2]。葉芳霞等[3]采用共沉淀法制備的LiFePO4/C在0.1 C下首次充放電比容量為140.8 mAh/g，G.Wang等[4]采用溶膠-凝膠法制備出碳包覆磷酸鐵鋰和鎳摻雜磷酸鐵鋰，提高了鋰離子電池的電化學(xué)性能。楊洪等[5]采用高溫固相法制備出磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，在0.1 C下首次放電比容量為146.51 mAh/g 。C.Fu等合成Mg2+摻雜的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-xMgxO2，在5 C下，首次放電比容量為155 mAh/g[6-7]。王連邦等[8]采用高溫?zé)岱纸夥ㄖ苽涞腖iFePO4/C復(fù)合材料，其首次充放電比容量達(dá)到137 mAh/g。黃帥等[9]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱和氣相沉積法制備出的碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料在10 C的倍率下仍有115 mAh/g的容量。鄧凌峰等[10]通過(guò)噴霧干燥高溫固相原位還原法制備錳酸鋰/石墨烯復(fù)合正極材料，在0.5 C下放電比容量為133.0 mAh/g。朱蕾等[11]采用兩步干混-球磨方法制備了石墨烯摻雜改性的鋰離子電池LiFePO4/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2復(fù)合正極材料，3 C時(shí)放電容量仍然可保持在160.5 mAh/g。

文中通過(guò)固相合成法先后制備了LFP@C及LFP@C/G正極材料，并比較不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鋰離子電池電化學(xué)性能的影響，以期減少Li+在磷酸鐵鋰中的各向異性，增加Li+嵌入和嵌出的有序性，從而增加離子導(dǎo)電率。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：石墨烯(實(shí)驗(yàn)室制備)，N-甲基毗咯烷酮(哈爾濱市澤源化工市場(chǎng))，鋁箔，聚偏四氟乙烯(天津化學(xué)試劑中心)，葡萄糖(高品化工儀器超市)，碳酸鋰(南昌依科實(shí)驗(yàn)總店)，磷酸二氫銨(亞泰聯(lián)合化工耗材)，草酸亞鐵(云中心化學(xué)試劑店)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：SIGMA-500型掃描電子顯微鏡，X-Pert1型X射線衍射儀，電化學(xué)工作站(CS350)，手動(dòng)紐扣電池封口機(jī)(MSK-110)，真空手套箱(Labstar-10)，電池測(cè)試系統(tǒng)(CT-ZWJ-4S-T-10)，球磨罐，管式爐。

1.2 試樣制備

(1)LFP@C的制備。以一定的化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸氫二胺進(jìn)行配制，并稱取磷酸鐵鋰實(shí)際理論質(zhì)量20%的葡萄糖混合，將上述混合固體粉末置于球磨罐中，加入適量無(wú)水乙醇作為助劑，設(shè)置轉(zhuǎn)速為400 rad/s，球磨時(shí)間為8 h。將球磨后的流變體置于真空干燥箱下干燥10 h，設(shè)置溫度為80 ℃。用研缽將干燥之后的粉末研制成均勻細(xì)小粉末狀態(tài)，置于高溫管式爐中，在N2氣氛下，300 ℃下保溫3 h,之后升高溫度至750 ℃保溫10 h，即合成碳包覆純相磷酸鐵鋰。記為L(zhǎng)FP-C-G0。在燒結(jié)過(guò)程中，高溫時(shí)活性炭會(huì)產(chǎn)生還原氣氛，可避免發(fā)生Fe2+變?yōu)镕e3+?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為

FeC2O4·2H2O+NH4H2PO4+Li2CO3+C6H12O6·

(2)LFP@C/G的制備。稱取磷酸鐵鋰?yán)碚撡|(zhì)量5%、10%、15%的石墨烯，分別先與葡萄糖進(jìn)行超聲處理2 h,然后按上述步驟合成碳包覆磷酸鐵鋰/石墨烯，將制備好的復(fù)合材料分別記為L(zhǎng)FP-C-G5、LFP-C-G10、LFP-C-G15。制備方程式為

FeC2O4·2H2O+NH4H2PO4+Li2CO3+C6H12O6·

(3) 鋰離子電池制備。將上述制備的復(fù)合正極材料、石墨烯、PVDF按8∶1∶1的質(zhì)量比在研缽中均勻混合，涂覆于鋁箔上，在真空環(huán)境中干燥12 h，壓片，在溫度為室溫下、水氧為體積分?jǐn)?shù)均小于0.5×10-6且充滿氬氣的的手套箱中進(jìn)行組裝電池，金屬鋰片為對(duì)電極。

1.3 組織與性能測(cè)試

采用SIGMA-500型掃描電子顯微鏡、X-Pert型X射線衍射儀和透射電子顯微鏡對(duì)制備好的正極材料進(jìn)行表面形貌、物相結(jié)構(gòu)和高分辨相分析。用電化學(xué)工作站(CS320)對(duì)制備的材料進(jìn)行循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗測(cè)試。CV掃描速度為2 mV/s，EIS測(cè)試頻率，10-1～105Hz，交流振幅5 mV。電池測(cè)試系統(tǒng)(CP-ZWJ-4S-10)對(duì)制備的正極材料進(jìn)行首次充放電及循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試范圍均為2.4～4.2 V。

1.4 鋰離子電池的工作原理

鋰離子電池實(shí)際上是鋰離子在正負(fù)極兩個(gè)極板之間來(lái)回嵌入嵌出的過(guò)程，故又稱做“搖椅式電池”。如圖1所示，充電時(shí)，鋰離子從正極，經(jīng)過(guò)隔膜、電解質(zhì)到達(dá)負(fù)極，此時(shí)負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電過(guò)程則相反，正極處于富鋰狀態(tài)。鋰離子電池在充放電過(guò)程中只會(huì)引起正極材料層間距的變化，而不會(huì)改變材料自身的固有特征，這也是鋰離子電池壽命長(zhǎng)的原因。

圖1 電化學(xué)性能的微觀機(jī)制

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD表征

以X-Pert型X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)的研究，圖2為不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的復(fù)合材料XRD圖譜。由圖2可知，四種正極材料都有相似的峰值，且峰值尖銳，峰值出現(xiàn)的位置也相同，背底平整，晶型結(jié)構(gòu)完整，都體現(xiàn)出了磷酸鐵鋰典型的橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系的Pmnb空間群。這是由于碳是以無(wú)定形態(tài)或者非晶態(tài)存在，同時(shí)也說(shuō)明少量石墨烯的加入沒(méi)有改變材料的晶型。

圖2 不同復(fù)合材料的XRD圖譜

2.2 SEM表征

圖3為不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的正極材料照片。由圖3可知，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合正極材料的微觀結(jié)構(gòu)有很大的影響，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，復(fù)合材料顆粒之間有規(guī)整的形狀，但有結(jié)塊現(xiàn)象產(chǎn)生，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多，復(fù)合材料粒徑逐漸均一且較大程度地減輕了結(jié)塊現(xiàn)象，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)效果最佳。圖3d為石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí)的圖片,可見(jiàn)顆粒模糊，石墨烯加入過(guò)多，在高溫反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚。綜上所述，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)更有利于鋰離子電化學(xué)性能的提高。

圖3 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEM照片

2.3 TEM表征

圖4為石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)合材料的TEM照片。從圖4可知，磷酸鐵鋰顆粒外表面被碳層及石墨烯包覆，有效抑制了磷酸鐵鋰的生長(zhǎng)，加速了在電子遷移過(guò)程中的速度，且粒子與粒子之間通過(guò)無(wú)定形碳層和石墨烯連接，彼此之間形成了獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)[12]。經(jīng)過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，該晶格條紋對(duì)應(yīng)于橄欖石型LiFeP04的(210)晶面[13]。

圖4 復(fù)合材料TEM照片

表1為石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合正極材料在高角環(huán)形暗場(chǎng)像掃描下各元素分別為C、O、P、Fe(圖5)的質(zhì)量分布數(shù)據(jù)。由表1數(shù)據(jù)可得，C元素的質(zhì)量占42.49%、O元素的質(zhì)量占31.46%、P元素的質(zhì)量占12.27%、Fe元素的質(zhì)量占13.78%，C元素所占比例達(dá)到最高，與圖4結(jié)論保持一致。

表1 各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖5 元素面掃描照片

2.4 首次充放電性能測(cè)試

恒電流充放電測(cè)試是用以檢測(cè)電極材料的比容量及循環(huán)性能研究中重要的實(shí)驗(yàn)方法。通過(guò)電池測(cè)試系統(tǒng)記錄，可得到電池充放電過(guò)程中電量Q[14]：

并根據(jù)活性物質(zhì)LiFeP04質(zhì)量m計(jì)算材料的比容量q0:

圖6為在0.1 C下，不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下正極材料的首次充電、放電曲線。從圖6中可以明顯看出，不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鋰離子電池電化學(xué)性能提高有很大的影響。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，首次充電比容量可達(dá)132.45 mAh/g，放電比容量為95.78 mAh/g。隨著復(fù)合材料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，放電比容量先增后減，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，鋰離子電池的充放電性能達(dá)到最好，首次充電比容量可達(dá)169.07 mAh/g，放電比容量為144.12 mAh/g，且其具有更長(zhǎng)更窄的平臺(tái)，電位間隔在40 mV，極化小，但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，首次充電比容量降為143.31 mAh/g，放電比容量為100.67 mAh/g，充放電比容量分別下降25.76、43.45 mAh/g。這是因?yàn)榧尤胧┦箯?fù)合材料粒子與粒子之間更有效地接觸，縮短了鋰離子在擴(kuò)散過(guò)程中的擴(kuò)散通道，提高了電子電導(dǎo)率。

圖6 不同復(fù)合材料的首次充放電性能測(cè)試

2.5 循環(huán)伏安測(cè)試

圖7為在掃描速率0.2 mV/s下，不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下各復(fù)合材料循環(huán)1圈的循環(huán)伏安曲線。由圖7可知，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，復(fù)合材料的氧化峰為3.81 V，還原峰為3.23 V。峰間距為580 mV。隨著復(fù)合材料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，鋰離子電池的充放電性能達(dá)到最好，其氧化峰為3.60 V，還原峰為3.32 V。峰間距為280 mV，峰間距降低了300 mV。但當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至15%時(shí)，氧化峰變?yōu)?.68 V，還原峰變?yōu)?.22 V，相較于石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，峰間距增大為180 mV。這是由于加入適量的石墨烯，結(jié)合葡萄糖形成的無(wú)定形碳減弱了鋰離子在擴(kuò)散過(guò)程中的各向異性，鋰離子電池在充放電過(guò)程中，制備出的復(fù)合正極材料構(gòu)建出了一個(gè)良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+/Fe2+的氧化還原反應(yīng)過(guò)程更容易進(jìn)行，減少了電池極化，減弱了氧化還原峰，使電荷在粒子與粒子之間的嵌入與嵌出更加順利。

圖7 不同復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線

2.6 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

圖8為在0.1 C下，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的情況下，循環(huán)200圈之后的各復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。

由圖8可知，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，鋰離子放電比容量為111.33 mAh/g，循環(huán)200圈之后為108.20 mAh/g，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，放電比容量也逐漸增多，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性能達(dá)到最好，但并非石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)越多電化學(xué)性能越好，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，放電比容量下降為127.99 mAh/g，循環(huán)200圈之后下降為124.48 mAh/g。這是由于隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，石墨烯與磷酸鐵鋰之間形成更有效的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，更有利于離子在電解液和集流體之間擴(kuò)散，而當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)多時(shí)，石墨烯特有的立體位阻效應(yīng)[15]阻礙了鋰離子的擴(kuò)散。

圖8 不同復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性性能測(cè)試

2.7 倍率性能測(cè)試

圖9為在不同倍率下，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)，各種復(fù)合材料的倍率性能測(cè)試。

圖9 不同復(fù)合材料的倍率性能測(cè)試

由圖9可知，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 C，最后再次回到0.2 C時(shí)的放電比容量分別為131.59、123.32、77.65、62.40、45.80、24.24和113.36 mAh/g。隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鋰離子電池的倍率性能先增后減，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 C，同樣最后再次回到0.2 C時(shí)的放電比容量分別為155.12、154.02、145.69、112.25、66.01、38.34和162.87 mAh/g。同比增長(zhǎng)分別為23.53、30.70、68.04、49.85、20.21、14.10和49.51 mAh/g。但當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),同比放電比容量反而下降。這是因?yàn)榧尤脒m量的石墨烯可以快速地存儲(chǔ)和釋放電荷，提高了復(fù)合材料的離子導(dǎo)電率和電子電導(dǎo)率。

2.8 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

圖10、11為添加的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)，復(fù)合材料在鋰離子電池中的電化學(xué)阻抗圖譜。測(cè)試頻率范圍為10-1～105Hz，交流振幅為5 mV。由圖10可知，Rct為電荷轉(zhuǎn)移的阻抗，電子元件Rs表示雙電極之間的液間電阻，CPE1表示雙電層電容，Zw表示W(wǎng)arburg阻抗。經(jīng)過(guò)一定的數(shù)學(xué)推導(dǎo)，可以得出該模型的Nyquist圖，所對(duì)應(yīng)的交流阻抗譜如圖11所示。

圖10 等效電路

圖11 不同復(fù)合材料的阻抗譜性能測(cè)試

圖11是由高頻區(qū)的半圓、低頻區(qū)的斜率組成。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)阻抗最小，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，鋰離子電池電化學(xué)阻抗呈現(xiàn)先減后增的趨勢(shì)。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，此時(shí)阻抗最小，極化最小。這是由于石墨烯的加入，能夠與磷酸鐵鋰形成有效導(dǎo)電通路，使鋰離子在嵌入嵌出的過(guò)程中速率增加，促使電池內(nèi)阻減小，而當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)多時(shí)，石墨烯片層結(jié)構(gòu)阻礙了電子轉(zhuǎn)移通道，阻抗增大，進(jìn)而影響鋰離子電池電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合正極材料的微觀結(jié)構(gòu)有很大的影響，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)效果最明顯，且石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)，制備的復(fù)合正極材料晶型結(jié)構(gòu)完整，都體現(xiàn)出了磷酸鐵鋰典型的橄欖石結(jié)構(gòu)。

(2)隨著復(fù)合材料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，放電比容量呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，在0.1 C下，鋰離子電池的充放電性能達(dá)到最好，首次充電比容量可達(dá)169.07 mAh/g，放電比容量為144.12 mAh/g。在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 C，同樣最后再次回到0.2 C時(shí)的放電比容量分別為155.12、154.02、145.69、112.25、66.01、38.34和162.87 mAh/g，石墨烯使復(fù)合材料粒子與粒子之間更有效地接觸，縮短了鋰離子在擴(kuò)散過(guò)程中的擴(kuò)散通道，提高了電子電導(dǎo)率。

(3)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，鋰離子電池的充放電性能達(dá)到最好，其氧化峰為3.60 V，還原峰為3.32 V。峰間距為280 mV，峰間距降低300 mV，減小了電池極化，減小電池內(nèi)阻，有效提高了鋰離子電池性能。