宋志偉， 賈雁心， 鄭 歡， 盛 濤， 李德民

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

煤焦油是焦化工業(yè)的重要產(chǎn)品之一。隨著工業(yè)對(duì)煤焦油產(chǎn)品的要求越來越高，由加氫技術(shù)改造而得到的煤焦油產(chǎn)品應(yīng)用前景越來越明朗[1]。這種加氫技術(shù)獲得的煤焦油不僅具有傳統(tǒng)煤焦油所有的基本特性，而且為石油產(chǎn)品的其他加工方式提供了新的思路。與傳統(tǒng)方式一樣，同樣對(duì)環(huán)境有很大的污染[2]。這些煤焦油的處理廢水中通常含有酚、苯胺、吡啶、喹啉、苯并芘等多種有機(jī)物和其他一些毒性非常大的無機(jī)物。目前，越來越多的研究者開始研究如何更好的降低這類廢水的污染，以更好的保護(hù)環(huán)境[3-6]。煤焦油加氫廢水與傳統(tǒng)焦化廢水即酚氰廢水既有相同之處又有很大區(qū)別，除都含有較高的氰、氨氮外，煤焦油加氫廢水中揮發(fā)酚、吲哚、苯并芘(a)、萘茚、油類等含量遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)焦化廢水[7]。其中高溫煤焦油加氫廢水來源于高溫煤焦油加氫工藝的三個(gè)工段，分別為減壓精餾、冷低溫脫鹽水和穩(wěn)壓塔回流罐。這種物質(zhì)在正常的環(huán)境中很難降解，有很強(qiáng)的毒性。所以，處理這類廢棄物時(shí)要最大化的降低其對(duì)環(huán)境和生物的危害性，其預(yù)處理達(dá)到一定程度后，方可進(jìn)入生化階段。微電解法已經(jīng)在制藥、印染、化工等行業(yè)中得到了應(yīng)用[8-12]。筆者重點(diǎn)探討鐵碳微電解法的降解方式，以及對(duì)高溫煤焦油加氫廢水的污染物的去除效果，以期為高溫煤焦油加氫廢水的處理提供有效途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及用水

本實(shí)驗(yàn)材料選取規(guī)則鐵碳填料，規(guī)格為3 cm×5 cm，產(chǎn)品密度1.2 t/m3，物理強(qiáng)度不少于1 000 kg/cm2。

實(shí)驗(yàn)用水取自黑龍江省七臺(tái)河市某焦化廠的實(shí)際高溫煤焦油加氫廢水，其來源于高溫煤焦油加氫工藝的三個(gè)工段，分別為減壓精餾、冷低溫脫鹽水和穩(wěn)壓塔回流罐。原水CODCr約為45 000～48 000 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將預(yù)處理過的鐵碳填料置于1 000 mL燒杯中，加入實(shí)驗(yàn)用水500 mL，在室溫下(25 ℃左右)反應(yīng)，持續(xù)攪拌處理。嚴(yán)格控制鐵碳的量、反應(yīng)的時(shí)間、pH值、曝氣量。反應(yīng)后出水用氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH 值至堿性，待懸浮物沉淀后取上清液測(cè)定其CODCr值。

1.3 分析測(cè)試方法

pH測(cè)定采用玻璃電極法，CODCr測(cè)定采用重鉻酸鹽法GB11914—89。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)

2.1.1 最佳鐵碳投加量

控制初始pH為3.0±0.1、反應(yīng)時(shí)間為1 h、曝氣量為1.5 L/min，在200～700 g/L的范圍內(nèi)依次改變鐵碳的量，研究CODCr去除率在不同鐵碳量下的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 CODCr的去除率隨鐵碳投加量的變化

由圖1可知，CODCr的去除率沒有隨著鐵碳量的增加而單調(diào)的變化，在大于600 g/L時(shí)出現(xiàn)了下降的情況。這說明鐵碳量并不是越多越好。之所以會(huì)出現(xiàn)這種情況，是因?yàn)榉磻?yīng)生成的氫離子與過多的鐵進(jìn)行反應(yīng)。從圖1可以看出，當(dāng)鐵碳投加量為600 g/L時(shí)，CODCr的去除率達(dá)到了32.87%，這是現(xiàn)有條件下的最高值。鐵碳投加量大于600 g/L時(shí)，CODCr的去除率出現(xiàn)了下滑的情況，說明過多的鐵與反應(yīng)生成的氫發(fā)生了反應(yīng)，阻礙了CODCr去除率的進(jìn)一步升高。因此，要選擇一個(gè)合適的鐵碳加入量，才能保證去除率維持在一個(gè)相對(duì)較高的值。我們?cè)谶@得出的結(jié)論與王悅[13]的研究結(jié)果一致，其研究中采用鐵碳微電解法處理模擬有機(jī)廢水，COD去除率可達(dá)30%以上。

2.1.2 最佳反應(yīng)時(shí)間

選擇最優(yōu)的鐵碳量為600 g/L、初始pH為3.0±0.1、曝氣量為1.5 L/min，考察反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0和4.0 h時(shí)對(duì)CODCr去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 CODCr的去除率隨時(shí)間的變化

分析反應(yīng)時(shí)間與CODCr去除率的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，當(dāng)t<2 h時(shí)，去除率隨著時(shí)間的累積而增強(qiáng)，主要是由氫離子的產(chǎn)生造成的[14]。當(dāng)t=2 h時(shí)，CODCr的去除率最高值為33.61%；當(dāng)t>2 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CODCr的去除率基本穩(wěn)定并有緩慢下降的趨勢(shì)，這是微電解的電附集作用使得鐵碳材料表面不易發(fā)生反應(yīng)，電解作用就很難發(fā)揮出來。過多的氫離子會(huì)消耗大量的鐵，對(duì)電解作用也是不利的[14]。由此，最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。這與羅劍非[14]研究結(jié)果一致。

2.1.3 最佳pH值

結(jié)合2.1.1和2.1.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，鐵碳投加量為600 g/L、反應(yīng)時(shí)間為2 h、曝氣量為1.5 L/min，選取pH為1.0～4.0，考察初始pH分別為1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0時(shí)對(duì)CODCr去除效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同pH下CODCr的去除率

從圖3中可以看出，初始pH < 3時(shí)，CODCr的去除率隨pH值的增大呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，因?yàn)閬嗚F離子在適度的pH溶液中有更明顯的溶解度，這樣就會(huì)使得微電解的作用增強(qiáng)。如果 pH值過低，亞鐵離子就可能反應(yīng)生成含鐵的鹽類，對(duì)微電解作用也是不利的，因此對(duì)污染物的去除效果不理想[15]。當(dāng)初始pH = 3時(shí)，鐵碳有較高的電位差，CODCr的去除率達(dá)到最高值為32.70%。當(dāng)pH > 3時(shí)，CODCr的去除率隨pH值的增大呈下降趨勢(shì)。這是由于隨著酸性環(huán)境慢慢減弱，鐵碳微電解過程中驅(qū)動(dòng)微電解反應(yīng)的電位差也在逐漸的變小，使鐵碳微電解作用減弱。同時(shí)，隨著pH值的增加，填料中鐵的溶出速率會(huì)逐漸變慢，在這一過程中會(huì)有大量的Fe(OH)2產(chǎn)生，使得微電解作用很難繼續(xù)發(fā)生。由上可知，確定最佳初始pH為3，這與柴豆[16]的研究結(jié)果一致。

2.1.4 最佳曝氣量

結(jié)合2.1.1、2.1.2和2.1.3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取鐵碳投加量為600 g/L、反應(yīng)時(shí)間為2 h、pH為3±0.1，考察曝氣量分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 L/min時(shí)對(duì)CODCr去除效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 CODCr的去除率隨曝氣量的變化

在圖4中，我們發(fā)現(xiàn)曝氣量在0～2.0 L/min時(shí)，CODCr的去除率隨曝氣量的增大呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。由于隨著曝氣量的增加，廢水中氧含量上升，提高了還原反應(yīng)的反應(yīng)電位，這一過程會(huì)加劇微電解的反應(yīng)。在攪拌的過程中加入適當(dāng)量的氣體，會(huì)增加整個(gè)攪拌的效果，使得加入的鐵碳更好的溶解，與廢水充分接觸，從而使微電解的反應(yīng)發(fā)生的更加充分[17]。當(dāng)曝氣量達(dá)到2.0 L/min時(shí)，水中氧含量趨于飽和，CODCr的去除率基本穩(wěn)定。當(dāng)曝氣量大于2.0 L/min時(shí)，CODCr去除率最高可達(dá)到35.62%，曝氣量對(duì)去除量的影響會(huì)達(dá)到一個(gè)飽和的狀態(tài)，再通入氣體，基本上不促進(jìn)微電解的反應(yīng)。與前面的鐵碳量、反應(yīng)時(shí)間一樣，曝氣量的選擇同樣需要一個(gè)合理的范圍，以保證有最大的去除率。我們選擇曝氣量是2.0 L/min，此時(shí)CODCr去除率為35.51%。

在以往的研究中，牛紅蘭[18]使用次氯酸鈉氧化法對(duì)初始CODCr為2 248 mg/L的焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理，CODCr的去除率為36.1%；李福勤[19]使用臭氧氧化法預(yù)處理初始COD為2 080 mg/L焦化廢水，CODCr的去除率為26.9%；成睿[20]在連續(xù)通入空氣的情況下，使用超聲-紫外光法對(duì)初始CODCr為3 529.25 mg/L的焦化廢水連續(xù)輻照180 min，CODCr的降解率達(dá)到30.7%；田京雷[21]使用微電解法預(yù)處理初始COD為3 500 mg/L的焦化廢水，COD的去除率為20.2%。高溫煤焦油加氫廢水相較于焦化廢水污染物成分更復(fù)雜，濃度更高，此前我們使用微電解法對(duì)初始CODCr為2 531mg/L的低濃度高溫煤焦油加氫廢水進(jìn)行了預(yù)處理，CODCr的去除率最高可達(dá)到59.3%。本實(shí)驗(yàn)中，不經(jīng)過稀釋處理的高濃度高溫煤焦油加氫廢水的CODCr去除率仍可達(dá)35.78%。由此可知，鐵碳微電解法對(duì)高溫煤焦油加氫廢水中污染物的降解效果是比較可觀的。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

微電解處理效果的優(yōu)劣是多種相關(guān)條件共同影響的結(jié)果[14]，故需要知道每一種條件的最優(yōu)選擇范圍。文中選擇采用正交實(shí)驗(yàn)來確定高溫煤焦油加氫廢水處理中的每一種影響條件的合理取值范圍。鐵碳微電解法預(yù)處理效果的影響因素主要有：鐵碳投加量、反應(yīng)時(shí)間、初始pH、曝氣量。選用L9(34) 正交表，正交設(shè)計(jì)見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交反應(yīng)設(shè)計(jì)

由表 2 可知，影響CODCr去除率的因素依次順序?yàn)槌跏紁H、鐵碳投加量、反應(yīng)時(shí)間、曝氣量，得到最佳工藝參數(shù)組合為A2B3C1D2，即鐵碳投加量600 g/L、初始pH為2、反應(yīng)時(shí)間為3.0 h、曝氣量為2.0 L/min。

表2 正交反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)研究結(jié)果表明，采用鐵碳微電解法預(yù)處理高溫煤焦油加氫廢水是可行的，其影響CODCr去除率的主要因素依次順序?yàn)槌跏紁H、鐵碳投加量、反應(yīng)時(shí)間、曝氣量。

(2)正交實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，采用鐵碳微電解處理高溫煤焦油加氫廢水的最佳工藝為鐵碳投加量600 g/L、初始pH為2、反應(yīng)時(shí)間為3.0 h、曝氣量為2.0 L/min。在此條件下，可獲得良好的處理效果，CODCr的去除率可達(dá)35.78%。