范圣男，楊振國

(復(fù)旦大學 材料科學系，上海 200433)

單體澆鑄尼龍(MC尼龍)誕生于上世紀五十年代，是一種應(yīng)用廣泛的工程塑料.該種尼龍以己內(nèi)酰胺為單體，能夠在熱模具中快速聚合成型，生產(chǎn)工藝簡單，分子量大，性能優(yōu)異，而且產(chǎn)品不受尺寸限制，可以制作單件重達幾噸的大型零件，也可以用于大口徑運輸管道的生產(chǎn).但普通的MC尼龍存在韌性差、尺寸穩(wěn)定性差等缺點，限制了其應(yīng)用范圍，因此，MC尼龍的改性一直是近年來的研究熱點[1-3].

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，聚合物基納米復(fù)合材料迅速成為最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦筒牧现?上世紀80年代，F(xiàn)ukushima領(lǐng)導(dǎo)的日本豐田中央研究中心研究小組在尼龍6/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料領(lǐng)域進行了許多開拓性的工作[4]，之后又有多種納米粉體應(yīng)用于MC尼龍的改性研究.其中，納米SiO2不僅無毒、無味，不產(chǎn)生污染，且能夠同時提高MC尼龍制品的強度和韌性，在聚合物材料增強領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛.然而，聚合物基納米復(fù)合材料雖然性能卓越，但由于納米粒子的表面有大量羥基，活性大，易發(fā)生團聚，如果制備過程中不能解決分散問題，反而會對復(fù)合材料的力學性能產(chǎn)生負面影響[5-7].

聚合物基納米SiO2復(fù)合材料的制備按照不同的工藝可以分為共混法、溶膠-凝膠法和原位聚合法[8-12]等.共混法最為簡單，應(yīng)用也最為廣泛，將聚合物熔融或溶解后，加入納米SiO2進行充分攪拌使其均勻分散，通常適用于聚乙烯、聚丙烯、不飽和聚酯等.溶膠-凝膠法是先通過水解制得納米粒子溶膠，在與聚合物縮聚形成凝膠，最后高溫除去溶劑得到復(fù)合材料，在環(huán)氧樹脂基材料中得到了良好應(yīng)用.原位聚合法是將納米SiO2分散在聚合物單體中，直接參與聚合反應(yīng)形成聚合材料.原位聚合應(yīng)用廣泛，納米粒子分散均勻，基體性能穩(wěn)定.尼龍基的納米SiO2復(fù)合材料通常采用原位聚合法.顯而易見，在這種聚合方法中，影響納米SiO2/聚合物復(fù)合材料性質(zhì)的最重要的因素就是納米粒子在基體中的分散情況.根據(jù)Tadros等[13]的研究，超細顆粒的分散過程可以分為3個步驟： (1) 超細顆粒在分散介質(zhì)中的潤濕；(2) 打破超細顆粒的團聚體，形成單分散顆?；蚋〉膱F聚體；(3) 穩(wěn)定單分散顆粒和小團聚體，避免再次團聚.相比較普通尼龍的水解聚合，MC尼龍的陰離子聚合機理有聚合時間短的優(yōu)勢，可以較好的規(guī)避納米顆粒在聚合過程中的再次團聚.本文采用原位聚合法制備了不同種類的納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料，并對其力學性能和熱力學性能進行了表征.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

己內(nèi)酰胺： 美國阿拉丁工業(yè)有限公司生產(chǎn)，純度99%，白色晶體和粉末狀固體；氫氧化鈉： 上海大合化學品有限公司生產(chǎn)，分析純，白色片狀固體；2,4-二異氰酸甲苯酯(TDI)： 化學式為CH3C6H3(NCO)2，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)，純度>98.0%，透明液體；納米SiO2： 贏創(chuàng)工業(yè)集團生產(chǎn)的德固賽A380(親水型)氣相SiO2和德固賽r792(疏水型)氣相SiO2，純度>99.8%；硅烷偶聯(lián)劑KH-560(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，道硅材料技術(shù)(上海)有限公司生產(chǎn).

1.2 納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料的制備

稱量適量己內(nèi)酰胺單體加入250mL三頸瓶中，加入沸石，加熱熔融后加入納米SiO2，打開真空泵進行減壓蒸餾除水，保持劇烈沸騰狀態(tài)15min，沸騰溫度穩(wěn)定在130℃左右.恢復(fù)常壓，迅速加入稱量好的催化劑氫氧化鈉.再次進行減壓蒸餾15min.恢復(fù)常壓，加入稱量好的活化劑TDI，迅速搖勻，倒入180℃烘箱中的模具，縮聚30min后冷卻到室溫.模具根據(jù)力學性能測試樣條標準制作，澆鑄前1h置于烘箱中預(yù)熱.加入的親水型A380納米SiO2、疏水型r792納米SiO2和KH-560處理的納米SiO2的質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，將得到的標準樣條分別命名為PA-A-0.1～PA-A-0.5，PA-r-0.1～PA-r-0.5和PA-K-0.1～PA-K-0.5.

實驗中使用的疏水型r792納米SiO2生產(chǎn)過程中采用DDS(二甲基二乙氧基硅烷)進行表面改性，另取無改性納米SiO2使用KH-560處理，具體步驟如下：

取47g無水乙醇于燒杯中，加入1g硅烷偶聯(lián)劑KH-560，使用磁性攪拌裝置攪拌并保持恒溫60℃，再加入2g親水型氣相納米SiO2，攪拌1h，在60℃的恒溫超聲儀中超聲10min，升溫至80℃，繼續(xù)攪拌直至乙醇全部揮發(fā)，移入90℃烘箱中干燥至少2h備用.

1.3 納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料的性能表征

使用Coxme EM-30 plus型掃描電子顯微鏡(韓國庫賽姆公司)觀察MC尼龍樣品的拉伸斷口和沖擊斷口形貌及納米SiO2的分散狀態(tài)；使用Nicolet Nexus 470型傅里葉變換衰減全反射紅外儀(ATR-FTIR)對樣品表面進行紅外分析，測量時分辨率4cm-1，掃描次數(shù)16次，掃描范圍400～4000cm-1.使用QS-500熱重分析儀(美國TA公司)在氮氣氣氛下進行熱重分析(TGA)測量，升溫速率為10℃/min，加熱溫度為25℃到700℃；在CMT-4304-QY電子萬能試驗機(三思泰捷電氣設(shè)備有限公司)上，依據(jù)GB/T 1040.2—2006、GB/T 9341—2008測試拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度；在HIT復(fù)合式?jīng)_擊試驗機(承德市金建檢測儀器有限公司)上，依據(jù)GB/T 1043.1—2008測試缺口沖擊強度[14-16].以上力學性能測試前，測試樣條均在80℃恒溫干燥箱中干燥24h.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2 /MC尼龍復(fù)合材料的力學性能

對3組樣條(PA-A-0.1～PA-A-0.5，PA-r-0.1～PA-r-0.5，PA-K-0.1～PA-K-0.5)樣品分別進行力學性能測試，所得實驗結(jié)果如圖1所示.

從圖1(a)和圖1(b)可以看出，當疏水型納米SiO2和KH-560改性過的納米SiO2的用量較低(質(zhì)量分數(shù)低于0.3%)時，材料的拉伸強度和和彎曲強度都有提高，與純MC尼龍相比，經(jīng)過表面處理的疏水型r792和KH-560改性納米SiO2增強效果明顯，PA-r-0.3的拉伸強度提高了13.6%，彎曲強度提高了16.2%；PA-K-0.3的拉伸強度提高了16.8%，彎曲強度提高了14.4%.未經(jīng)表面處理的親水型納米SiO2的增強效果相對不明顯.隨著納米SiO2用量進一步增加，超過0.3%后拉伸強度和彎曲強度反而下降.

圖1(c)所示的斷裂伸長率也隨疏水型納米SiO2和KH-560改性納米SiO2的加入得到明顯提升，10組樣品的斷裂伸長率都超過30%，PA-r-0.3樣品的斷裂伸長率達到68.6%，PA-K-0.3樣品的斷裂伸長率達到69.9%.圖1(d)所示的缺口沖擊強度的變化規(guī)律與拉伸強度類似，隨疏水型納米SiO2和 KH-560改性納米SiO2用量的增加先上升再下降，最大值出現(xiàn)在PA-r-0.2組和PA-K-0.2組，缺口沖擊強度分別增加了32.0%和39.0%，納米SiO2質(zhì)量分數(shù)超過0.4%后，材料的缺口沖擊強度下降.親水型納米SiO2對MC尼龍的增韌效果不佳.

相比較未經(jīng)表面處理的親水型納米SiO2，經(jīng)過表面處理的疏水型納米SiO2和KH-560改性納米SiO2對復(fù)合材料的增強效果更好.由于硅烷偶聯(lián)劑的存在，納米SiO2與基體的相容性更好，偶聯(lián)劑分子的長鏈端和高分子鏈易纏結(jié)，增大了界面粘結(jié)強度，從而提高了復(fù)合材料的缺口沖擊強度.綜上所述，當改性納米SiO2用量為0.3%時，復(fù)合材料的力學性能最好，能夠起到增強增韌的效果，用量超過0.4%時，力學性能反而變差.這是由于納米SiO2含量較低時，在基體中分散良好，可以達到納米級分散，界面面積極大，產(chǎn)生較強的界面相互作用，從而得到力學性能優(yōu)異的復(fù)合材料.隨著納米SiO2用量增加，納米粒子不可避免的發(fā)生團聚，導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)缺陷的幾率增加，強度降低.

2.2 納米SiO2 /MC尼龍復(fù)合材料的FTIR分析

2.3 納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料斷口形貌及納米SiO2的分散情況

圖3、圖4和圖5、圖6分別比較了純MC和納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料(PA-r-0.3組)的拉伸和沖擊斷口的顯微形貌.

純MC尼龍與納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料的拉伸斷面均表現(xiàn)出典型的均質(zhì)材料韌性斷裂的形貌，斷面上有放射狀花樣收斂(圖3(a))，為裂紋快速擴展的結(jié)果，收斂處即為斷裂源.納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料的缺口沖擊強度雖大于純尼龍，但仍然不高，兩者的缺口沖擊斷裂都屬于脆性斷裂，表面較為平坦，放大后發(fā)現(xiàn)巖石狀花樣.通過圖3(b)與圖5(a)，圖4(b)與圖6(b)的對比，復(fù)合材料斷口表面的塑性變形更加明顯，與力學性能測試結(jié)果相符.將復(fù)合材料的拉伸斷口表面放大到10000倍(圖5(b))，觀察發(fā)現(xiàn)納米SiO2與尼龍基體的界面模糊，分散良好，未發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象.

復(fù)合材料中的微粒對基體的增塑作用通常由鈍化裂紋尖端理論[19]解釋，在裂紋擴展過程中，通過微粒的塑性變形吸收能量，使裂紋尖端曲率半徑增大(鈍化)，從而封閉裂紋，阻止裂紋進一步擴展，起到增塑的效果[20]，過程如圖7所示.但Chan等[21]認為，當納米粒子的尺寸小于50nm時，鈍化裂紋尖端理論將不再適用.由于微粒尺寸太小，可能無法抵抗裂紋的擴展.根據(jù)J積分測試，他們認為納米粒子會引起基體大規(guī)模的塑性變形來吸收能量.這兩種理論都表明納米微粒的分散程度對復(fù)合材料的力學性能具有較大影響.通過縮短反應(yīng)時間、選用比表面積大、經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面處理的納米SiO2等方式，可以有效的避免納米SiO2的團聚.

表1 MC尼龍及復(fù)合材料的熱失重分析Tab.1 TGA results of MC nylon and nanocomposites

2.4 納米SiO2/MC尼龍復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性測試

用熱失重分析儀對力學性能得到提升的PA-r-0.1～0.3、PA-K-0.1～0.3組實驗樣品進行熱穩(wěn)定性測試，分析比較各組樣品熱失重率相同時所對應(yīng)的溫度，與純MC尼龍樣品進行對比，結(jié)果如表1所示.

對比表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過表面改性的疏水型納米SiO2和經(jīng)過KH-560處理過的納米SiO2增強的MC尼龍的熱穩(wěn)定性得到了較大提升，開始分解溫度明顯提高，PA-r-0.3和PA-K-0.3失重10%的溫度分別比純MC尼龍?zhí)嵘?0.9℃和32.4℃.但最大失重速率溫度和完全分解溫度與純MC尼龍相比沒有明顯提升，甚至有所降低.無機填料對MC尼龍熱穩(wěn)定性的影響尚未有明確解釋[22-23]，據(jù)推測，納米SiO2微粒表面的離子基團可能會與酰胺基團反應(yīng)，抑制基體的熱降解.但隨著加溫和失重的進行，在高溫下，納米SiO2復(fù)合MC尼龍材料的熱穩(wěn)定性又遜色于純MC尼龍，可能是納米SiO2的引入影響了MC尼龍高溫下的分解機制.總體來看，與純MC尼龍相比納米SiO2復(fù)合MC尼龍材料的熱穩(wěn)定性更高.

3 結(jié) 論

實驗表明，經(jīng)過表面改性的疏水型納米SiO2和經(jīng)過KH-560處理過的納米SiO2在MC尼龍基體中能夠得到較好的分散，相比較純MC尼龍，納米SiO2增強MC尼龍復(fù)合材料的強度、韌性和熱穩(wěn)定性均得到提升.其中，加入質(zhì)量分數(shù)為0.3%的疏水型r792納米SiO2時，拉伸強度提高了13.6%，彎曲強度提高了16.2%，缺口沖擊強度增加了32.0%，斷裂伸長率增加了31.0%.加入質(zhì)量分數(shù)為0.3%的KH-560處理過的親水型A380納米SiO2時，拉伸強度提高了16.8%，彎曲強度提高了14.4%，缺口沖擊強度增加了39.0%，斷裂伸長率增加了32.3%.加入納米SiO2后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提升明顯，熱分解起始溫度提升約20～30℃.