馬海林，范多旺，夏榮斌，俞天智

(1. 蘭州交通大學(xué) 光電技術(shù)與智能控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070；2. 蘭州交通大學(xué)國家綠色鍍膜技術(shù)與裝備工程技術(shù)研究中心，蘭州 730070；3. 蘭州交通大學(xué) 常州研究院，江蘇 常州 213034)

氮化鋁(AlN)是一種典型的寬禁帶化合物半導(dǎo)體，禁帶寬度(energy gap,Eg)約為6.4～6.6 eV.在常溫下多以六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)存在，其原子間以共價(jià)鍵結(jié)合[1-2].AlN薄膜具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，熱導(dǎo)率高、電阻率大、擊穿場(chǎng)強(qiáng)高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[3-4]，使其在光學(xué)、電子和機(jī)械等領(lǐng)域都得到廣泛的研究，特別是具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的AlN薄膜在壓電、抗腐蝕特性方面表現(xiàn)尤為突出，表面聲學(xué)波速可達(dá)6×105cm/s，這是在已知的壓電材料中最高的，該特性適合制備高頻表面波器件聲波傳感器、吉赫茲聲濾波器件(surface acoustic wave,SAW)[5-6].結(jié)晶相的AlN能形成致密穩(wěn)定的薄膜，通常30 nm厚的氮化鋁涂層能經(jīng)得住不低于10 h的人造氣氛鹽霧抗腐蝕試驗(yàn)[7].

制備AIN薄膜有多種手段，使用分子束外延[8]、中頻反應(yīng)磁控濺射[9-10]、射頻濺射[11]、等離子體激光燒蝕[12]、化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)等[8,13]方法均可實(shí)現(xiàn)，其中CVD方法的特點(diǎn)在于使用含鋁的化合物與氨水在高溫下反應(yīng)得到AIN，環(huán)境保護(hù)性差，不易工業(yè)化推廣.等離子激光燒蝕法(plasma laser ablation deposition,PLAD)沉積薄膜是較常見的一種方法，激光燒蝕鋁靶，使Al濺射出來與放電離化的N2+反應(yīng)生成AIN，該方法適合實(shí)驗(yàn)室或?qū)苄悠分苽浔∧?，難以在工業(yè)上大規(guī)模制備[13].分子束外延方法(molecular beam epitaxy,MBE)適用制備高質(zhì)量單晶半導(dǎo)體，要求襯底和薄膜在晶格匹配上具有高度的一致性，只有在較低晶格錯(cuò)配度(lattice mismatch,LM)時(shí)外延生長，且在高真空甚至超高真空環(huán)境下生長單晶薄膜，但該方法制備工業(yè)級(jí)薄膜成本過高.近年來，射頻濺射[11]技術(shù)在研制大規(guī)模集電路絕緣膜、壓電聲光功能膜、化合物半導(dǎo)體膜及陶瓷膜等方面有重要應(yīng)用，幾乎可以用來沉積任何固體材料的薄膜，且薄膜致密度、純度高，但在工業(yè)化生產(chǎn)線上，該裝備成本過高，薄膜生長速度較慢特別是在高速卷繞設(shè)備上(roll-to-roll)濺射薄膜速度限制了生產(chǎn)進(jìn)程.相對(duì)而言，中頻反應(yīng)磁控濺射成本較低、可實(shí)現(xiàn)化合物半導(dǎo)體甚至絕緣體材料的真空鍍膜，該方法簡(jiǎn)單、環(huán)保而且易工業(yè)化.

本文在工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備上利用中頻反應(yīng)磁控濺射成功制備了AIN薄膜，分別對(duì)洗衣機(jī)塑料裝飾條、汽車輪轂鎂合金樣件、太陽能真空吸熱管多層膜涂層樣件實(shí)施AIN膜保護(hù)，研究了反應(yīng)濺射“遲滯回線”現(xiàn)象并測(cè)算了工業(yè)級(jí)半導(dǎo)體薄膜的光學(xué)帶隙，并結(jié)合人造氣氛鹽霧腐蝕試驗(yàn)[14-15]探討了在AIN薄膜保護(hù)下樣品的耐腐蝕性能.

1 AlN薄膜制備的工藝過程及關(guān)鍵技術(shù)

實(shí)驗(yàn)是在蘭州交通大學(xué)國家綠色鍍膜技術(shù)與裝備工程技術(shù)研究中心和蘭州大成科技股份有限公司共同研制的ZDJ-V2200型復(fù)合真空鍍膜機(jī)上完成.該設(shè)備可用直流、交流、射頻三種濺射模式工作，主要用于工業(yè)產(chǎn)品外觀裝飾性鍍膜.本實(shí)驗(yàn)用中頻反應(yīng)磁控濺射，兩塊高純孿生鋁靶(Al,99.99 %,1 680 mm×188 mm)分別安裝于真空腔體內(nèi)部兩側(cè)，樣件置于兩靶中間，靶基距600 mm.中頻電源由蘭州大成真空科技有限公司研制提供，頻率為40 kHz，最大輸出功率12 kW，最大輸出電壓1 000 V，最大輸出電流40 A.

分別以洗衣機(jī)半成品塑料裝飾件、鎂合金樣件、太陽能真空吸熱管多層膜樣件為襯底制備AlN薄膜，同時(shí)放置單晶硅片(Si,111)和載玻片.載玻片用無水乙醇超聲波清洗后烘干即可，主要用來測(cè)試薄膜厚度和透射、反射光譜.單晶硅片切割成10 mm×10 mm小塊用于后續(xù)電鏡分析，分別用HF酸清洗5 min，然后用丙酮超聲清洗10 min，氮?dú)獯蹈纱?當(dāng)系統(tǒng)抽真空至5.0×10-3Pa時(shí)，按不同比例通入高純氬氣和氮?dú)?Ar,99.99 %；N2,99.99 %)，維持工作真空度在1.0～1.6×10-1Pa，濺射時(shí)間控制在30～60 min，具體參數(shù)見表1.

表1 AlN薄膜工藝參數(shù)

1.1 反應(yīng)氣體流量和工作電壓關(guān)系的遲滯回線

反應(yīng)磁控濺射時(shí)會(huì)出現(xiàn)“遲滯回線”現(xiàn)象.在實(shí)驗(yàn)過程中，首先在載玻片上鍍膜并尋求最佳工藝參數(shù).固定氬氣Ar流量，通過規(guī)律性調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體N2比例和流量，同時(shí)逐點(diǎn)測(cè)試腔體真空度、工作電壓，獲得反應(yīng)氣體流量和靶電壓的曲線關(guān)系，該實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了完整的中頻反應(yīng)濺射“遲滯回線”現(xiàn)象，如圖1所示.

由于本文用工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備，氣體流量誤差在±3 sccm(standard cubic centimeter per minute,SCCM)范圍內(nèi)均認(rèn)為有效.在圖1中，反應(yīng)氣體氮?dú)?N2)流量在165～200 sccm時(shí)出現(xiàn)靶電壓波動(dòng)，這是因?yàn)? 塊孿生鋁靶內(nèi)部磁場(chǎng)分布有所差別造成電源“偏壓”現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)觀測(cè)到左側(cè)鋁靶離子刻蝕痕跡對(duì)稱、均勻、刻蝕較深，而另一側(cè)出現(xiàn)輕微的不對(duì)稱刻蝕痕跡，如圖2所示.

分析圖1本文認(rèn)為，當(dāng)反應(yīng)氣體N2流量較小時(shí)靶面處于金屬態(tài)，濺射時(shí)產(chǎn)物基本上是鋁(Al)，沉積的膜層沒有充分氮化，薄膜達(dá)不到絕緣性和耐腐蝕的要求.而當(dāng)反應(yīng)氣體N2流量過大時(shí)，靶面以富氮形式進(jìn)入氮化態(tài)，此時(shí)反應(yīng)濺射出現(xiàn)靶抑制現(xiàn)象，氮化狀態(tài)后濺射速率會(huì)降低甚至造成“靶中毒”從而使濺射終止.要維持反應(yīng)磁控濺射正常進(jìn)行，必須使反應(yīng)控制在金屬態(tài)與絕緣物質(zhì)之間的過渡狀態(tài)，在沒有N2流量回路控制條件下，反應(yīng)濺射無法“停留”在過渡狀態(tài).從實(shí)驗(yàn)中觀察到氮?dú)饬髁繌牡偷礁咴黾舆_(dá)到某一個(gè)臨界值時(shí)，靶電壓快速降低，過渡狀態(tài)的變化非?？欤忻嬉坏┻M(jìn)入氮化狀態(tài)就不可能再按原路返回.此時(shí)，要減少氮?dú)饬髁康搅硪粋€(gè)臨界值時(shí)，靶電壓才會(huì)再次上升.因此，實(shí)驗(yàn)過程中要不斷通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體的流量使反應(yīng)濺射保持在過渡狀態(tài)才能制備出高質(zhì)量氮化鋁薄膜.

1.2 氮化鋁薄膜的光學(xué)帶隙

圖3是對(duì)載玻片上鍍AlN薄膜的光學(xué)帶隙測(cè)算結(jié)果，曲線斜率和橫軸交點(diǎn)即為光學(xué)帶隙Eg.室溫下由UV-Vis測(cè)出氮化鋁薄膜的透射、反射率，然后利用Tauc公式[16]對(duì)其幾何求解得到薄膜樣品的光學(xué)帶隙Eg在6.2～6.4 eV之間，

(α?γ)1/2∝(?γ-Eg),

式中：α為樣品的吸收系數(shù)，可以由薄膜透射率和厚度得出；?γ為入射光子能量；Eg為薄膜樣品的光學(xué)帶隙.

2 制備產(chǎn)品的耐腐蝕性研究

本文選用人造氣氛腐蝕——銅鹽加速醋酸鹽霧試驗(yàn)(copper-accelerated acetic acid-salt spray test,CASS)來測(cè)試氮化鋁薄膜的耐腐蝕性能，CASS試驗(yàn)也是很苛刻的腐蝕試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格按國標(biāo)要求進(jìn)行，具體試驗(yàn)參數(shù)見表2，鹽霧腐蝕箱(YWX/Q-250 L)由蘭州大成科技股份有限公司提供.

待實(shí)驗(yàn)結(jié)束，用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM,S-8010)對(duì)樣品斷面進(jìn)行分析、紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis-3600)測(cè)試氮化鋁薄膜樣品的反射和透射光譜、用L116E型橢偏儀對(duì)薄膜進(jìn)行厚度和折射率測(cè)量.

圖4為由AlN薄膜保護(hù)樣件的人造氣氛腐蝕——銅鹽加速醋酸鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)(CASS)，結(jié)果表明:半成品塑料裝飾件在經(jīng)過72 h CASS試驗(yàn)時(shí)才出現(xiàn)被腐蝕現(xiàn)象，如圖4(a)和圖4(b)所示.而鎂合金樣件在36 h時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)了腐蝕痕跡，圖4(c)和圖4(d)所示.但二者均已達(dá)到同類產(chǎn)品鍍鉻(Cr)保護(hù)層的耐腐蝕性能.

表2 銅鹽加速醋酸鹽霧試驗(yàn)(CASS)

圖5為樣品的掃描電鏡(FE-SEM)照片.圖5(a)是在工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備上鍍的太陽能吸熱涂層鋁帶卷材成品，即“超級(jí)藍(lán)膜”——太陽光譜選擇性吸收膜，它是用來制造太陽能集熱產(chǎn)品的核心材料，將光能直接轉(zhuǎn)換成熱能.為了使產(chǎn)品參數(shù)長期穩(wěn)定，太陽能光熱轉(zhuǎn)換涂層(超級(jí)藍(lán)膜)必須制備成具有一定厚度和膜層均勻度的多層膜結(jié)構(gòu)，才能保證有足夠的熱穩(wěn)定性及耐蝕性，有些產(chǎn)品未進(jìn)行封裝作業(yè)則要求具備耐摩擦和自清潔性.本實(shí)驗(yàn)在該多層膜涂層基礎(chǔ)上利用ZDJ-V2200型復(fù)合真空鍍膜機(jī)再鍍一層AlN保護(hù)膜.場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)二次電子及背散射電子像清晰地揭示了該涂層表面平整、均勻度好，膜分層結(jié)構(gòu)明顯，圖5(b)和圖5(c)中用箭頭指示為AlN薄膜層，厚度63 nm.同時(shí)，本文用橢偏儀-等幅橢圓偏振光法對(duì)該批次載玻片鍍AlN薄膜厚度進(jìn)行高精度測(cè)試，結(jié)果為62.3±0.1 nm，這也驗(yàn)證了掃描電鏡斷面分析結(jié)果的可靠性.

對(duì)太陽能吸熱涂層樣件進(jìn)行人造氣氛鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)(CASS)并監(jiān)測(cè)太陽光譜吸收率η，結(jié)果如圖6所示：未經(jīng)AlN薄膜保護(hù)的吸熱涂層經(jīng)10 h CASS實(shí)驗(yàn)后吸收率η開始下降，而有AlN薄膜耐腐蝕保護(hù)的吸熱涂層經(jīng)30 h CASS實(shí)驗(yàn)后，吸收率由94.9%將至91%，但仍處在合格水平(η≥90 %)，說明本文用中頻反應(yīng)磁控濺射制備的工業(yè)級(jí)AlN薄膜具備穩(wěn)定、有效的抗腐蝕性能.

3 結(jié)論

在工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備上，利用中頻反應(yīng)磁控濺射成功制備了AlN薄膜并對(duì)不同樣品進(jìn)行了有效的抗腐蝕保護(hù).研究了中頻反應(yīng)濺射“遲滯回線”現(xiàn)象和半導(dǎo)體薄膜的光學(xué)帶隙，指出制備的工業(yè)級(jí)AlN薄膜禁帶寬度在6.2～6.4 eV.探討了AlN薄膜保護(hù)下樣品的耐腐蝕性能：對(duì)于半成品塑料裝飾件，在經(jīng)過72 h的CASS試驗(yàn)時(shí)才出現(xiàn)被腐蝕現(xiàn)象，而鎂合金樣件在經(jīng)過36 h后出現(xiàn)腐蝕痕跡，兩者已經(jīng)達(dá)到同類產(chǎn)品鍍Cr保護(hù)層的耐腐蝕性能，對(duì)于有AlN薄膜保護(hù)的太陽能吸熱多層膜涂層，經(jīng)30 h CASS實(shí)驗(yàn)后，太陽光譜吸收率有所下降但仍達(dá)到合格要求.