侯 江，黃 祥，雍 毅，姚建剛，黃紫薇，吳 怡

(1.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，成都 610041;2. 四川省環(huán)境保護(hù)重金屬污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610041; 3. 四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，成都 610000)

前 言

玻璃蝕刻技術(shù)是一種歷史悠久的玻璃處理技術(shù)[1]，該技術(shù)主要用于玻璃的表面蝕刻、減薄、蒙砂和拋光等工藝過程，是玻璃行業(yè)中一種重要的工藝技術(shù)[2]?；瘜W(xué)蝕刻工藝主要包括光面蝕刻和毛面蝕刻，其中光面蝕刻主要是利用氫氟酸與玻璃表面進(jìn)行反應(yīng)，形成可溶性鹽類；而毛面蝕刻則需要加入氟化銨(NH4F)，在與玻璃和氫氟酸的反應(yīng)中生成硅氟化銨微晶[3]。由于玻璃蝕刻技術(shù)會(huì)大量使用氫氟酸和氟化銨(NH4F)，同時(shí)在工藝過程中會(huì)產(chǎn)生氟化硅(SiF4)和氟硅酸(H2SiF6)等物質(zhì)[4]，造成玻璃蝕刻液廢水中含有高濃度的氨氮和氟，對環(huán)境造成了嚴(yán)重影響。隨著社會(huì)的發(fā)展，玻璃蝕刻技術(shù)的應(yīng)用規(guī)模越來越大，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的玻璃蝕刻液廢水，玻璃蝕刻液廢水的處理已逐漸受到業(yè)內(nèi)關(guān)注。本文主要采用化學(xué)處理方法對一種玻璃蝕刻液廢水進(jìn)行聯(lián)合氨氮和氟的去除研究。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

本文主要針對采自四川省某大型玻璃廠的玻璃蝕刻液廢水進(jìn)行氨氮和氟的去除研究，該企業(yè)主要使用氟化物進(jìn)行玻璃蝕刻和減薄工藝生產(chǎn)，該玻璃蝕刻液廢水氨氮濃度范圍為340～480mg/L，氟化物濃度范圍為250～720mg/L，pH為4.4左右。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氨氮去除研究方法

1.2.1.1 MAP法(Magnesium Ammonium Phosphate磷酸銨鎂結(jié)晶法

MAP法(Magnesium Ammonium Phosphate磷酸銨鎂結(jié)晶法)是一種常用的高濃度氨氮廢水處理方法，考慮到玻璃蝕刻液廢水中氨氮的濃度范圍、處理成本和處理效果要求，本文主要采用MAP法對玻璃蝕刻液中氨氮的去除進(jìn)行研究。

本文MAP法試驗(yàn)方法如下：在常溫下，取200mL廢水原液，測定初始pH，添加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 至9.0；添加不同比例的Na2HPO4和MgCl2溶液，在反應(yīng)過程中均勻攪拌，并維持pH 在9.0 左右，具體添加比例如表1所示；篩選出最佳投加比例后使用最佳投加比例對一級(jí)處理出水進(jìn)行二級(jí)MAP處理。

表1 MAP法N/P/Mg添加比例(摩爾比)Tab.1 N / P / Mg addition ratio of MAP (molar ratio)

1.2.1.2 折點(diǎn)加氯法

根據(jù)第一步MAP 法研究確定最佳投加比例，以此為基礎(chǔ)，研究不同加氯順序?qū)Π钡娜コ挠绊憽?/p>

(1)折點(diǎn)加氯反應(yīng)(前處理)+兩級(jí)MAP 除氨氮沉淀反應(yīng)

(2)兩級(jí)MAP 除氨氮沉淀反應(yīng)+折點(diǎn)加氯反應(yīng)

1.2.2 氟去除研究方法

采用氯化鈣化學(xué)沉淀法對氟的去除進(jìn)行研究。在常溫下，取200mL廢水原液，測定初始pH，添加NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至10.0；添加不同比例CaCl2，具體添加比例如表2所示；反應(yīng)過程中維持pH 為10.0，在常溫下反應(yīng)15min。反應(yīng)后，取上清液測定氟的含量。篩選出最佳投加比例后使用最佳投加比例對一級(jí)處理出水進(jìn)行二級(jí)除氟處理。

表2 化學(xué)沉淀除氟Ca/F添加比例(摩爾比)Tab.2 Ca/F addition ratio of defluorination by chemical precipitation (molar ratio)

1.2.3 絮凝沉淀法輔助去除氨氮和氟研究方法

采用絮凝沉淀法進(jìn)行輔助去除氨氮和氟研究，依據(jù)前面篩選出的MAP 法和化學(xué)沉淀法的最佳反應(yīng)條件，通過添加不同比例的PAC(聚合氯化鋁)和PAM(聚丙烯酰胺)絮凝劑(PAC配5 000mg/L濃度儲(chǔ)備液，PAC配500mg/L儲(chǔ)備液)，對氨氮和氟的去除進(jìn)行進(jìn)一步的研究，絮凝時(shí)間為15min，沉淀時(shí)間為30min，具體比例如表3所示。

絮凝沉淀輔助去除氨氮和氟的反應(yīng)過程如圖1所示，在每一步絮凝沉淀后取上清液測定氨氮和氟離子濃度。

表3 絮凝劑添加量Tab.3 addition amounts offlocculants added (mg/L)

圖1 絮凝沉淀輔助去除氨氮和氟的反應(yīng)過程Fig.1 Reaction process of flocculation and sedimentation assisted in removing ammonia nitrogen and fluorine

1.3 測試方法

本研究中主要考察的指標(biāo)為氨氮、氟和pH值。其中氨氮采用《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》(HJ 535-2009)進(jìn)行分析；氟離子采用《水溶性化工品中雜質(zhì)氟離子的測定離子色譜法》(GB/T 35925-2018)進(jìn)行分析；pH采用《水質(zhì) pH 值的測定玻璃電極法》(GB 6920-1986)進(jìn)行分析。

使用的主要設(shè)備與試劑包括紫外可見分光光度計(jì)(普析通用，T6新世紀(jì))，離子色譜儀(賽默飛，Aquion)和pH計(jì)(雷磁，PHS-25)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAP法去除氨氮研究

投加不同比例Na2HPO4和MgCl2溶液，同時(shí)控制反應(yīng)pH為9.0，通過MAP法去除玻璃蝕刻液中氨氮的結(jié)果如表4所示。

表4 MAP法對玻璃蝕刻液廢水中氨氮的去除率(摩爾比)Tab.4 Removal rates of ammonia nitrogen in glass etching wastewater by MAP (molar ratio)

(1)

(2)

MgNH4PO4·6H2O↓+H2O

(3)

MAP法去除廢水中的氨氮，主要影響因素包括藥劑投加比例和反應(yīng)pH的控制等[6]。由于玻璃蝕刻液多為酸性，且pH在4左右，在進(jìn)行MAP法去除氨氮前需要將廢水pH調(diào)節(jié)至9.0左右；同時(shí)在MAP反應(yīng)過程中，由于Na2HPO4的投加和反應(yīng)的進(jìn)行，廢水pH會(huì)降低，所以在進(jìn)行去除反應(yīng)的過程中需要持續(xù)投加氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)pH在9.0左右。由表4可見，在N/P/Mg投加比例在1∶1∶1時(shí)，玻璃蝕刻液廢水中氨氮的去除率為88.6%，達(dá)到最高；在投加比例為1∶1.05∶1.15和1∶1.10∶1.15時(shí)氨氮去除率達(dá)到85%。采用N/P/Mg投加比例為1∶1∶1對一級(jí)出水進(jìn)行第二級(jí)氨氮去除試驗(yàn)，第二級(jí)氨氮去除率為91.3%。

從MAP的主要反應(yīng)過程來看，Mg和P的加入會(huì)促進(jìn)反應(yīng)向正向進(jìn)行，但由于本研究采用的玻璃蝕刻液廢水成分較為復(fù)雜，其反應(yīng)過程不是單一的MAP反應(yīng)。當(dāng)Mg2+加入玻璃蝕刻液廢水中時(shí)，除發(fā)生MAP反應(yīng)外，還可能與其中的F-發(fā)生反應(yīng)，造成競爭作用；過量的Mg、P的添加對于氨氮的去除不一定具有更好的作用。從本研究的實(shí)際試驗(yàn)過程來看，在N/P/Mg投加比例為1∶1∶1時(shí)，氨氮去除率達(dá)到最佳。

由于本研究中采用的玻璃蝕刻液廢水中氨氮濃度在340～480mg/L，以上最佳投加比例的兩級(jí)MAP法氨氮去除處理最終的出水氨氮濃度約為30～43 mg/L，仍然偏高，不能達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。可見單純的MAP法去除玻璃蝕刻液中氨氮很難實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，需要進(jìn)行進(jìn)一步的氨氮去除處理。

2.2 MAP法與折點(diǎn)加氯法去除氨氮研究

根據(jù)MAP 法去除氨氮試驗(yàn)確定的最佳投加比例，通過折點(diǎn)加氯法深度去除蝕刻液廢水中氨氮，研究不同加氯順序?qū)Π钡娜コ挠绊?，結(jié)果如表5所示。

表5 折點(diǎn)加氯法深度處理對玻璃蝕刻液廢水中氨氮的去除率Tab.5 Removal rates of ammonia nitrogen in glass etching wastewater by deep treatment of folding point plus chlorine (%)

折點(diǎn)加氯法是通過投加次氯酸(HOCl)與廢水中氨發(fā)生反應(yīng)，主要反應(yīng)如下，隨著Cl/N投加比例的增加，以上3個(gè)反應(yīng)依次進(jìn)行，當(dāng)Cl/N比達(dá)到7.6左右時(shí)，氨的去除效果最佳且水中余氯最少[7]。

NH3+HOCl→NH2Cl+H2O

(4)

NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O

(5)

NH2Cl+NHCl2→N2↑+3H++3Cl-

(6)

不同加氯順序條件下，折點(diǎn)加氯法和MAP法聯(lián)合去除氨氮的效率也存在較大差異。對玻璃蝕刻液廢水原水進(jìn)行折點(diǎn)加氯處理，氨氮去除率僅為63.1%，對處理后廢水進(jìn)行兩級(jí)MAP處理，其氨氮最終去除率為87.6%，低于僅使用兩級(jí)MAP法處理的氨氮去除率。而當(dāng)將折點(diǎn)加氯作為對使用兩級(jí)MAP法處理后的廢水的深度處理時(shí)，最終出水的氨氮去除率達(dá)到99.9%。通常情況下，MAP法對較高濃度的氨氮去除效果較好，而折點(diǎn)加氯法則對較低濃度的氨氮去除效果較好，所以“兩級(jí)MAP+折點(diǎn)加氯法”處理玻璃蝕刻液廢水中的氨氮可以實(shí)現(xiàn)廢水氨氮的達(dá)標(biāo)排放。

2.3 氟的去除研究

投加不同比例氯化鈣溶液，同時(shí)維持pH 為10.0，對玻璃蝕刻液廢水中的氟進(jìn)行化學(xué)沉淀去除試驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。

本文使用的玻璃蝕刻液廢水中的氟化物濃度范圍在250～720mg/L，pH為4.4左右，氟化物濃度較高，具有采用氯化鈣進(jìn)行化學(xué)沉淀法去除的條件。利用F-與Ca2+反應(yīng)生成CaF2沉淀(Ca2++F-→CaF2↓)可將廢水中的氟去除，但該方法一般只適用于高濃度含氟廢水，且一般只能將氟降至8～10 mg/L水平[8]。氟化鈣屬于難溶物，但氟化鈣在酸性條件下溶解度上升，在堿性條件下有利于氟化鈣的形成與沉淀[9]。在添加Ca/F比在1.4和1.8時(shí)，氟的去除率分別達(dá)到了94.8%和95.5%，當(dāng)繼續(xù)采用該添加比例進(jìn)行連續(xù)兩級(jí)除氟處理時(shí)，氟的二級(jí)去除率分別達(dá)到96.1%和96.3%。綜合考慮加藥量及成本因素，添加Ca/F為1.4的氯化鈣溶液對玻璃蝕刻液廢水中氟的進(jìn)行兩級(jí)處理可以獲得較好的去除效果。但由于玻璃蝕刻液廢水中氟含量較高，在96.1%的去除率情況下，出水氟含量仍然在10～30mg/L，尚不能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。由于化學(xué)沉淀法對于低濃度氟化物的去除效果不佳，當(dāng)一級(jí)除氟后，進(jìn)行第二級(jí)除氟的效率已經(jīng)明顯下降，需要采用輔助去除或深度去除方法以提高化學(xué)沉淀法的去除效率。

表6 化學(xué)沉淀法去除氟實(shí)驗(yàn)結(jié)果(摩爾比)Tab.6 Results of removal of fluorine by chemical precipitation (molar ratio)

2.4 絮凝沉淀法輔助去除氨氮和氟研究

采用絮凝沉淀法進(jìn)行玻璃蝕刻液廢水(研究使用廢水的氨氮和氟濃度分別為348.4mg/L和253.5mg/L，pH為4.46)輔助去除氨氮和氟研究，結(jié)果如7、表8所示。

表7 MAP法與絮凝沉淀法去除氨氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Results of removal of ammonia nitrogen by MAP and flocculation precipitation

表8 除氟沉淀法法與絮凝沉淀法去除氟實(shí)驗(yàn)結(jié)果(F/Ca為摩爾比)Tab.8 Results of removal of fluorine by fluorine precipitation and flocculation precipitation (F/Ca: molar ratio)

注：ND表示未檢出

使用PAC-PAM絮凝劑輔助MAP法兩級(jí)去除玻璃蝕刻液廢水的氨氮，可以看到使用了絮凝劑輔助沉淀的MAP法一級(jí)和二級(jí)氨氮去除率均高于未使用絮凝劑的情況，其一級(jí)去除率均在92%以上，在添加PAC-PAM分別為100mg/L、4mg/L時(shí)去除率達(dá)到95.4%；二級(jí)去除率在一級(jí)去除的基礎(chǔ)上有部分提高，在添加PAC-PAM分別為40 mg/L、2 mg/L，50 mg/L、2 mg/L和100 mg/L、4 mg/L時(shí)二級(jí)去除率分別達(dá)到96.8%、96.9%和96.2%?？紤]加藥量和去除率，在添加PAC-PAM分別為40 mg/L、2 mg/L時(shí)，MAP法兩級(jí)去除玻璃蝕刻液廢水氨氮的去除效果最好。

對于化學(xué)沉淀法除氟的情況，使用PAC-PAM絮凝劑輔助反應(yīng)的情況下，其去除效果提升更為明顯。在添加PAC-PAM分別為10 mg/L、0.5 mg/L時(shí)，Ca/F比為1.4和1.8的條件下在一級(jí)除氟反應(yīng)中氟的去除率就已經(jīng)達(dá)到約100%。在PAC-PAM分別為20 mg/L、1mg/L，Ca/F比為1.4；PAC-PAM分別為50 mg/L、12mg/L，Ca/F比為1.4以及PAC、PAM分別為100 mg/L、4 mg/L，Ca/F比為1.8的條件下，二級(jí)除氟效率均達(dá)到了100%?？紤]加藥量和去除率，在PAC-PAM分別為20 mg/L、1 mg/L，Ca/F比為1.8時(shí)，兩級(jí)化學(xué)沉淀法去除玻璃蝕刻液廢水中氟的效果最好。

3 結(jié) 論

綜合以上研究結(jié)果，可以形成一套針對玻璃蝕刻液廢水中氨氮和氟的處理方案，具體方案如圖2所示。

圖2 玻璃蝕刻液廢水處理方案工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of glass etching solution wastewater treatment

3.1 方案的主要技術(shù)參數(shù)包括：一、二級(jí)除氨氮工藝條件為N/P/Mg投加比例為1∶1∶1(摩爾比，投加Na2HPO4和MgCl2溶液)，反應(yīng)過程pH控制在9.0；一、二級(jí)除氟工藝條件為Ca/F投加比為1.8(摩爾比，投加CaCl2溶液)，反應(yīng)過程pH控制在10.0；一、二級(jí)去除氨氮后的絮凝條件為添加PAC-PAM分別為40 mg/L、2 mg/L，絮凝時(shí)間為15min，沉淀時(shí)間為30min；一、二級(jí)去除氟后的絮凝條件為添加PAC-PAM分別為20 mg/L、1 mg/L，絮凝時(shí)間為15min，沉淀時(shí)間為30min。

3.3 以上工藝方案處理玻璃蝕刻液廢水，最終出水的氨氮和氟去除率均可達(dá)到99%以上，出水可以達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。