張洋陽，楊存滿，楊 柳

(南大鹽城環(huán)境檢測(cè)科技有限公司，江蘇 鹽城 224002)

在現(xiàn)行的監(jiān)測(cè)分析方法中，美國環(huán)保署《堿性消解浸取六價(jià)鉻方法(固相)》(USEPA 3060A)[6]用來萃取土壤、沉積物、淤泥和類似的廢棄物中六價(jià)鉻，此方法的優(yōu)勢(shì)是在堿性條件下進(jìn)行萃取，六價(jià)鉻的損失和三價(jià)鉻氧化會(huì)降至最少，但其以二苯碳酰二肼分光光度法為分析方法，因?yàn)閴A消解液基本為黃色，對(duì)其分析產(chǎn)生較大干擾，導(dǎo)致測(cè)定的準(zhǔn)確性[7-8]。

目前，國內(nèi)土壤和沉積物中六價(jià)鉻的測(cè)定參照《固體廢物 六價(jià)鉻的測(cè)定 堿消解/火焰原子吸收分光光度法》(HJ 687-2014)[9]進(jìn)行測(cè)定?；鹧嬖游辗y(cè)定鉻時(shí)靈敏度低、共存元素Fe、Co、Ni、V、Al、Pb、Mg等干擾嚴(yán)重[10]。本文采用堿消解法處理土壤和沉積物中六價(jià)鉻，主要研究了金屬離子、pH對(duì)火焰原子吸收法測(cè)定六價(jià)鉻的影響，并進(jìn)行了干擾消除實(shí)驗(yàn)研究，以期更準(zhǔn)確地測(cè)定六價(jià)鉻。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑材料

HNO3(優(yōu)級(jí)純)；HCl(優(yōu)級(jí)純)；NH4Cl(優(yōu)級(jí)純)；EDTA-Na(分析純)；Na2CO3(優(yōu)級(jí)純)；NaOH(優(yōu)級(jí)純)；MgCl2(分析純)；水系濾膜(0.45 μm)；磷酸鹽緩沖溶液：K2HPO4溶液0.5 mol /L，KH2PO4溶液0.5 mol /L，pH = 7；堿消解溶液: 分別稱取20.0g NaOH與30.0g Na2CO3溶于超純水中，定容至 1 000 mL容量瓶中(儲(chǔ)存在密封聚乙烯瓶中。使用前必須測(cè)量其pH，若pH小于11.5須重新配制)。六價(jià)鉻標(biāo)淮貯備液: Cr6+1 000 mg /L(中國環(huán)境標(biāo)樣所)，用超純水逐級(jí)稀釋成 10.0 mg /L的標(biāo)準(zhǔn)使用液備用。

1.2 儀器設(shè)備

Agilent 55AA 火焰原子吸收分光光度計(jì)(美國安捷倫科技有限公司)；鉻空心陰極燈；恒溫磁力攪拌器；真空抽濾裝置。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 繪制校準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確移取六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液，配置一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，濃度依次為：0.00，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00，2.00，單位mg/L。使用火焰原子吸收法測(cè)定吸光度，繪制校準(zhǔn)曲線。

1.3.2 樣品前處理

稱取實(shí)際土壤樣品(2g)左右，逐步加入50.0 mL消解液、50.0 mL磷酸緩沖液及0.4g無水MgCl2后，放上磁力攪拌器進(jìn)行加熱消解1h(待磁力攪拌器度升至90℃開始計(jì)時(shí))，隨后冷卻至室溫后用真空抽濾裝置抽濾，抽濾液用HNO3調(diào)節(jié)pH至9.0左右后用超純水定容至100mL待測(cè)。

1.3.3 儀器測(cè)定

火焰原子吸收分光光度計(jì)按照儀器參數(shù)(下表)設(shè)置測(cè)定條件，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線線性方程為：y=0.068 60x-0.000 49 (r=0.999 9)。實(shí)際樣品前處理后的待測(cè)消解液按照此條件進(jìn)行測(cè)定。

表 儀器參數(shù)Tab. Parameters of the instrument

2 結(jié)果和討論

2.1 Na、K對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定的影響

堿消解法處理土壤和沉積物中六價(jià)鉻，消解液Na2CO3/NaOH主要是提供堿性提取環(huán)境，緩沖溶液K2HPO4/ KH2PO4的作用是維持堿性提取環(huán)境。為了考察消解液和緩沖液中Na、K對(duì)火焰原子吸收法測(cè)定六價(jià)鉻的影響，分別以不同體積(10mL，25mL，50mL)的消解液、緩沖液、消解液+緩沖液，配置1.0 mg/L的六價(jià)鉻溶液進(jìn)行測(cè)定。

從圖1可知，用堿消解法處理土壤和沉積物中六價(jià)鉻，隨著消解液和緩沖溶液的用量越大，對(duì)火焰原子吸收法測(cè)定六價(jià)鉻的影響越顯著。當(dāng)消解液和緩沖液用量為10mL時(shí)，Na、K對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定影響不大，可以忽略干擾，但當(dāng)消解液和緩沖液用量大于10mL時(shí)，Na、K存在使得六價(jià)鉻的測(cè)定值偏低。

圖1 不同體積消解液、緩沖液、消解液+緩沖液配置的1.0mg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定影響Fig.1 Influence of 1.0mg/L hexavalent chromium standard solution with different volume of digestion solution, buffer solution, digestion solution + buffer solution

2.2 pH對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定的影響

為了驗(yàn)證抽濾液的pH對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定產(chǎn)生影響，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)如下：以1.0 mg/L六價(jià)鉻溶液代替土壤樣品進(jìn)行堿消解，保持其它條件不變，抽濾液用硝酸調(diào)節(jié)不同pH(7.0、8.0、9.0、10.0、11.0)后定容分別使用紫外分光光度法和火焰原子吸收分光光度法測(cè)定，結(jié)果見圖2 。

結(jié)果表明，不同pH對(duì)紫外分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻的影響較大，只有控制pH在10.0左右時(shí)，其測(cè)定值與理論值誤差在5%以內(nèi)；然而，pH在7.0～11.0范圍內(nèi)對(duì)火焰原子吸收分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻影響不明顯，其誤差可以控制在5%以內(nèi)。

圖2 不同pH對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定的影響Fig.2 Influence of different pH on determination of hexavalent chromium

2.3 干擾的消除

以對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定有影響的Na、K作為干擾元素，進(jìn)行六價(jià)鉻測(cè)定干擾消除研究。具體方法為：分別用HCl和HNO3調(diào)節(jié)pH，而后加入不同比例NH4Cl(1%，2%，4%)作為干擾抑制劑，配制六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為1.0 mg/L，結(jié)果見圖3。

圖3 消除干擾效果比較Fig.3 Comparison of interference elimination effect

由圖3可知，(1)與HCl對(duì)比來看，使用HNO3調(diào)節(jié)pH對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定的影響較?。?2)NH4Cl可以作為干擾抑制劑來消除Na、K對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定的影響；(3)以HNO3來調(diào)節(jié)pH，當(dāng)NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和2%時(shí)，干擾基本消除。

3 結(jié) 論

3.1 當(dāng)使用堿消解-火焰原子吸收分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻時(shí)，消解液和緩沖液中的Na、K元素對(duì)六價(jià)鉻的測(cè)定有干擾，可通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%NH4Cl溶液來消除干擾。

3.2 抽濾液調(diào)節(jié)pH時(shí)，使用HNO3，而且pH在7.0～11.0不會(huì)對(duì)六價(jià)鉻的測(cè)定產(chǎn)生影響。