范越 梁曉雄 黃莉/上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

0 引言

哌啶是種具有皂感的無色透明液體且有特殊氣味，且是種常見的工業(yè)有機(jī)污染物，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品、消毒劑、染料、農(nóng)藥等行業(yè)中[1]。哌啶是光學(xué)增白劑、藥品、作物保護(hù)劑的合成中常見的化學(xué)中間體[2]，它可作為聚丙烯腈抽絲及其他有機(jī)合成時(shí)的溶劑、活性亞甲基與醛反應(yīng)和烯烴聚合的催化劑、環(huán)氧樹脂的固化劑及蒸汽設(shè)備的防腐劑以及合成纖維染色和重氮氨基化合物的穩(wěn)定劑等。由于哌啶可以轉(zhuǎn)化成N-亞硝胺，它們也可在橡膠工業(yè)中作為腐蝕性抑制劑和溶劑[3]，被稱為強(qiáng)效誘變劑和致癌物質(zhì)[4]。同時(shí)，哌啶也可以用于制備硝酸哌啶和鹽酸哌啶等藥物。

哌啶是氮雜環(huán)己烷，氮原子使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，而且具有比其他物質(zhì)更高的極性，因而在水中的流動(dòng)性更大。低濃度的哌啶也能呈現(xiàn)毒性、致突變性和致癌性，而且哌啶的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在環(huán)境中長期富集，然后通過食物鏈進(jìn)入生物體并逐漸富集，對生物、微生物和人類的健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅[5]。同時(shí)，在農(nóng)藥廢水中哌啶占有很大比例。隨著我國農(nóng)藥行業(yè)的快速發(fā)展，大量的農(nóng)藥廢水通過土壤滲透到自然環(huán)境中。我國擁有近2 000家農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)，原藥繁多且產(chǎn)量龐大。農(nóng)藥廢水排放到自然環(huán)境中，會(huì)導(dǎo)致水體中的總磷、總氮含量大幅度提升，從而導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化。農(nóng)藥廢水中含有有毒物質(zhì)、氰化合物及含酚廢水，在其污染地表水及地下水的同時(shí)，會(huì)嚴(yán)重危害人體健康。因此，農(nóng)藥廢水對環(huán)境和人體造成的危害已引起了廣泛的關(guān)注。針對農(nóng)藥廢水提出一種先進(jìn)高效的處理方法已經(jīng)是亟待解決的問題。

迄今為止，已有大量關(guān)于處理含有哌啶廢水的研究被報(bào)道，主要有生物法、膜分離法、吸附法和高級氧化法。據(jù)報(bào)道，哌啶可被多種好氧細(xì)菌降解，但生物法降解哌啶存在一定的問題，如速度較慢、操作復(fù)雜以及出水往往達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)。并且膜分離法和吸附法并不能完全降解污染物。因此，本文采用了高級氧化法對哌啶進(jìn)行降解。

電化學(xué)氧化技術(shù)在水處理的應(yīng)用中引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視，但是，電化學(xué)氧化技術(shù)也存在著一些缺陷，主要是由于污染物從溶液到電極表面的傳質(zhì)擴(kuò)散較慢，導(dǎo)致能耗高。三維（threedimensional，3D）多孔電極的過濾式反應(yīng)器（flow-through reactors）可以顯著增強(qiáng)傳質(zhì)以及促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。已經(jīng)有很多陽極材料成功應(yīng)用于3D多孔電極的過濾模式并在水處理中取得良好效果，比如CNTs、Ti4O7、RuO2和SnO2。同時(shí)，在過去的研究中人們發(fā)現(xiàn)，這些陽極材料仍有很多缺陷。相較于前面幾種陽極材料，PbO2有著突出機(jī)械強(qiáng)度和電子性能的優(yōu)勢。電沉積獲得的PbO2電極具有緊密且平整的晶體表面形態(tài)，但是這種PbO2活性層會(huì)堵塞多孔基體，使過濾模式下液體通量低，并且電極的活性面積小。因此，開發(fā)一種能應(yīng)用于滲流模式下的多孔PbO2電極。

為了提高哌啶廢水電化學(xué)處理的高效性，利用模板電沉積法制備了一種新型3D多孔PbO2膜電極（3DEM-PbO2），比較了其在電化學(xué)過濾器（EFR）和序批式反應(yīng)器（BR）中對哌啶的處理效率，并研究了在不同電流密度、不同的水流速度和不同的初始濃度下3DEM-PbO2在EFR中對于哌啶的電化學(xué)降解性能。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

多孔Ti板購自寶雞百容鈦業(yè)公司；Ti絲購自上海青龍有限公司；SnCl4·4H2O、SbCl3購自南京東銳鉑業(yè)有限公司；Pb(NO3)2、HCl、濃HNO3、乙二醇、草酸、氫氧化鈉、氟化鉀、無水硫酸鈉、氧化鈣、硫酸鎂、碳酸氫鈉、氯化鉀均購自國藥集團(tuán)。如無說明，裝置中所用試劑均為分析純。配置溶液均使用超純水。

1.2 設(shè)計(jì)方法

1）取一塊Φ6 mm，厚度 3 mm，孔徑為 5 μm的多孔Ti基體，用0.1 M NaOH溶液在95 ℃下做堿處理，再在18% HCl的溶液中加熱15 min，沖洗干凈后放入10%的草酸溶液中煮沸120 min。

2）使檸檬酸和乙二醇在60 ℃下混合溶解，同時(shí)加熱到90 ℃。加入摩爾比為140∶30∶9∶1的SnCl4·4H2O和SbCl3的混合物，在90 ℃下加熱30 min后涂覆在Ti基體上，干燥后燒結(jié)熱分解，重復(fù)10次。

3）通過自然沉降和溶劑蒸發(fā)法將聚苯乙烯球（PS）模板組裝到Ti/SnO2-Sb電極上。

4）通過電化學(xué)沉積的方法，在250 mL電解液中，將PbO2電沉積在聚苯乙烯小球模板之間的空隙中，制得3DEM-PbO2膜電極。

5）按上述步驟，采用不含聚苯乙烯小球作為模板再進(jìn)行一次電沉積操作。

1.3 設(shè)計(jì)分析

通過配備有波士頓 ODS柱（5 μm，4.6 mm×250 mm）的高效液相色譜儀（HPLC-UV，Waters e2695），測量降解期間的哌啶濃度。高效液相色譜儀的流動(dòng)相是甲醇和水的混合物，甲醇∶水（體積比）為 70 ∶ 30，流速為 1 mL/min，注射體積為 10 μL，哌啶在紫外檢測器中的特征波長為262.7 nm。使用德國Elementar vario TOC分析儀測量殘留總有機(jī)碳（TOC）濃度。

哌啶的去除率（R，%）的計(jì)算公式如式（1）所示：

式中：c0——哌啶的初始濃度，mol/L；

ct——電解時(shí)間為t時(shí)的濃度，mol/L

反應(yīng)速率（r）由式（2）計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的表面形態(tài)

圖1是3DEM-PbO2的低倍和高倍SEM圖像。洗去PS后的3DEM-PbO2中形成了排列整齊且有序的大孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為500 nm，這與聚苯乙烯小球的直徑一致，故可以斷定，這些孔徑是在電沉積過程中使用了聚苯乙烯小球作為模板劑而形成的。高倍SEM圖可以明顯表示出這種電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性，在PS留下的孔間，還有著較小的孔道，這些孔道使3DEM-PbO2中的大孔層層貫通，也就達(dá)到了讓3DEM-PbO2膜電極在flow-through模式下工作的目的。隨著這些大孔的形成，3DEM-PbO2膜電極的比表面積顯著增加，提供了更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了3DEM-PbO2膜電極的電化學(xué)活性。3DEM-PbO2中大量的介孔結(jié)構(gòu)極大地提高了電極的比表面積，而且有助于提高電子轉(zhuǎn)移速率。

圖1 3DEM-PbO2的低倍和高倍SEM圖像

2.2 反應(yīng)器對氧化降解的影響

在以下的表述中，將3DEM-PbO2陽極和EFR組裝稱為3DEM-PbO2過濾器。從圖2可以看出3DEM-PbO2過濾器在30 min時(shí)去除率為38.6%，60 min去除率為60.9%，90 min時(shí)去除率為79.8%，120 min去除率為89.2%，150 min時(shí)去除率為97.4%，180 min去除率為99.9%。F-Ti/PbO2反應(yīng)器在30 min時(shí)去除率為19.8%，60 min去除率為28.1%，90 min時(shí)去除率為49.3%，120 min去除率為59.2%，150 min時(shí)去除率為63.4%，180 min去除率為69.7%。3DEM-PbO2過濾器的處理效果明顯要優(yōu)于F-Ti/PbO2反應(yīng)器的處理效果。雖然電化學(xué)活性位點(diǎn)的增加對于電極的氧化能力的提高有很大促進(jìn)作用，但在電化學(xué)過程中，反應(yīng)速率通常被污染物在電極表面的傳質(zhì)所限制。在傳統(tǒng)的BR中，電極表面可忽略的對流傳質(zhì)通常導(dǎo)致污染物在電極表面的擴(kuò)散速率很慢，尤其是在電極內(nèi)部的空隙中。也就是說，污染物在EFR中有更加優(yōu)越的處理效果。

圖2 3DEM-PbO2在EFR和F-Ti/PbO2在BR的哌啶去除率

2.3 電流密度對氧化降解的影響

圖3顯示了電流密度對哌啶處理效果的影響。電流密度直接影響到污染物的去除率和能源消耗，是電化學(xué)廢水處理工業(yè)化時(shí)十分重要的參數(shù)。本研究中，將污染物哌啶的初始濃度始終控制在100 mg/L左右，廢水通過EFR的流速控制在10 mL/s，電流密度在5～20 mA/cm2的范圍變化，觀察并作出分析。在以下的表述中，將3DEM-PbO2陽極和EFR組裝稱為3DEM-PbO2過濾器。從圖3可看出，電流密度為5 mA/cm2時(shí)，3DEM-PbO2過濾器在180 min的去除率達(dá)到了86.8%；電流密度為10 mA/cm2時(shí)，3DEMPbO2過濾器在180 min的去除率達(dá)到了99.9%；電流密度為 15 mA/cm2時(shí)，3DEM-PbO2過濾器在 150 min的去除率達(dá)到了99.9%；電流密度為20 mA/cm2時(shí)，3DEM-PbO2過濾器在120 min的去除率達(dá)到了99.9%。當(dāng)電流密度從5 mA/cm2升至15 mA/cm2時(shí)，去除率有明顯的提高，從15 mA/cm2升至20 mA/cm2時(shí)，去除率的提升并不明顯。分析其中原因，在3DEM-PbO2過濾器中使用的是flow-through模式，這種模式下有著強(qiáng)大的對流傳質(zhì)。因此當(dāng)電流密度從5 mA/cm2增加到15 mA/cm2時(shí)，由于受到傳質(zhì)擴(kuò)散的限制，哌啶的去除率隨著電流密度的提高而緩慢增加。然而，當(dāng)電流密度增加到20 mA/cm2時(shí)，產(chǎn)生的OH迅速增多，游離到溶液中的自由OH也更多，使哌啶無法及時(shí)擴(kuò)散到電極表面，因此哌啶的處理效率沒有太大提升。由于3DEM-PbO2陽極中的孔結(jié)構(gòu)半徑小于250 nm，所以在孔內(nèi)的哌啶擴(kuò)散到電極表面時(shí)具有較高的濃度梯度，也就有著較強(qiáng)的傳質(zhì)效果。所以，在電流密度從5 mA/cm2增加到15 mA/cm2的過程中，哌啶的去除率始終急劇增大，而在電流密度從15 mA/cm2增大到20 mA/cm2時(shí)，產(chǎn)生的大量氣體導(dǎo)致電極中的孔道被氣泡堵住，減少了PbO2的電活性位點(diǎn)，這也就解釋了為什么哌啶的去除率在電流密度大于15 mA/cm2時(shí)去除率的提升會(huì)變得緩慢。

圖3 3DEM-PbO2在不同電流密度下的哌啶去除率

通過以上分析可以看出，雖然在10 mA/cm2時(shí)3DEM-PbO2過濾器的氧化能力不如15 mA/cm2，但是哌啶的去除效率仍然在180 min時(shí)達(dá)到了99.9%。在綜合考慮能耗和電流效率后，認(rèn)為3DEM-PbO2過濾器在10 mA/cm2時(shí)工作最合理。因此，接下來的電解中都采用3DEM-PbO2過濾器且在電流密度為10 mA/cm2的條件下操作。

2.4 過反應(yīng)器水流速度對氧化降解的影響

流速是影響過濾器處理效果的另一項(xiàng)重要參數(shù)，本裝置控制流速范圍在2.5～10 mL/s，觀察了流速對于哌啶降解性能的影響，過程中不同流速下的流入物初始濃度皆為100 mg/L。圖4中顯示，隨著流速從 2.5 mL/s增大到 10 mL/s，180 min 時(shí)哌啶去除效率從74.1%逐漸增大到99.9%。經(jīng)分析，提高流速會(huì)促進(jìn)氧化性能的原因可能在于兩個(gè)方面，一方面流量的增大提高了電極表面的湍流強(qiáng)度，從而有效地提升了傳質(zhì)系數(shù)；另一方面隨著流速的增大，污染物在EFR中循環(huán)的次數(shù)更多，也就增大了污染物在相同電解時(shí)間內(nèi)與電極表面接觸的可能性。結(jié)果表明：增加流速可以有效地提高電流效率，更有利于傳質(zhì)，因此最佳流速應(yīng)選擇為10 mL/s。

圖4 3DEM-PbO2在不同流速下的哌啶去除率

2.5 不同初始哌啶濃度對氧化降解的影響

哌啶的初始濃度對電化學(xué)氧化處理性能也有很大影響，本裝置是將流速控制在10 mL/s，改變不同的初始哌啶濃度來觀察哌啶去除率的變化情況。圖5 顯示的是在不同初始哌啶濃度下（25 mg/L，50 mg/L，75 mg/L，100 mg/L），哌啶去除率隨時(shí)間的變化。從圖5中不難看出，在哌啶初始濃度較高的情況下，去除率不如哌啶初始濃度較低的情況。原因在于污染物的初始濃度會(huì)決定在反應(yīng)過程中的擴(kuò)散傳質(zhì)條件，所以在初始哌啶濃度較高的情況下的擴(kuò)散會(huì)受到限制。

圖5 3DEM-PbO2在不同哌啶初始濃度下的哌啶去除率

3 結(jié)語

本文系統(tǒng)研究了3DEM-PbO2電極電化學(xué)氧化降解水中典型污染物哌啶及其影響因素。哌啶的降解速率受到電流密度、水流速度和初始濃度等因素影響，得到如下結(jié)論：

3DEM-PbO2過濾器對哌啶的降解效果要優(yōu)于F-Ti/PbO2反應(yīng)器；隨著電流密度的增大，3DEMPbO2過濾器對哌啶的降解效果也得到增大；隨著水流速度的增大，3DEM-PbO2過濾器對哌啶的降解效果也得到增大；隨著哌啶初始濃度的增高，3DEMPbO2過濾器對哌啶的去除率減小。