夏娃 孟嬌然 段嫚雷 丁敏/上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

0 引言

余氯是氯消毒劑投放一段時(shí)間后，與水體中的有機(jī)物、無機(jī)物、微生物和細(xì)菌等作用消耗后剩余的氯量。余氯濃度需要控制在合適范圍內(nèi)，濃度太低不能保持其在水體中持續(xù)殺菌的作用，濃度超標(biāo)則會產(chǎn)生有害人體和環(huán)境的三氯甲烷等有機(jī)氯代物，所以余氯是水質(zhì)監(jiān)測中一項(xiàng)重要的指標(biāo)[1]。余氯可分為游離性氯和結(jié)合性氯，兩者總和為總氯。其中游離性余氯主要以Cl2、HClO、ClO-形式存在，結(jié)合性余氯則為NH2Cl、NHCl、NCl3及其他有機(jī)氯胺化合物[2]。

現(xiàn)階段余氯的檢測方法主要有化學(xué)分析法、分光光度法、電化學(xué)分析法等[3]。化學(xué)分析法有碘量法[4]和N,N-二乙基對苯二胺（DPD）滴定法[5]等。由于滴定過程所需試劑種類多、需要添加掩蔽劑去除干擾離子、操作步驟繁瑣、檢測限高，因此比較適于檢測高濃度余氯。分光光度法有褪色分光光度法、顯色分光光度法、間接分光光度法等[6]。分光光度法相對滴定法操作簡便，但是需要尋找合適的顯色劑，同時(shí)會受到待測溶液自身顏色的干擾。電化學(xué)分析法基于溶液中余氯濃度與電化學(xué)量之間的關(guān)系實(shí)現(xiàn)余氯的定量分析[7]，操作方便、應(yīng)用范圍廣，可用于連續(xù)、自動和遠(yuǎn)程監(jiān)測。

余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為余氯測定的量值溯源依據(jù)，通常采用手工滴定法進(jìn)行標(biāo)定。在滴定過程中，有效氯成分與碘化鉀在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，硫代硫酸鈉為滴定液，由淀粉指示劑指示終點(diǎn)。手工滴定法依靠目視指示劑顏色變化來判斷終點(diǎn)，受此條件的限制，當(dāng)標(biāo)定低濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，滴定突躍很小造成終點(diǎn)顏色變化不明顯，滴定人員眼睛對指示劑顏色變化的敏感度差異，導(dǎo)致終點(diǎn)判斷分散性較大。所以本文研究應(yīng)用電位滴定法標(biāo)定余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，依據(jù)電極電位突躍點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，通過對該方法進(jìn)行條件優(yōu)化，建立更快速、更準(zhǔn)確可靠的定值方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基本原理

采用電位滴定法標(biāo)定余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過程中，隨著硫代硫酸鈉滴定溶液的加入，電極電位連續(xù)變化，直到接近終點(diǎn)時(shí)，電位發(fā)生突變。根據(jù)電位突躍點(diǎn)對應(yīng)的滴定溶液消耗的體積，定量計(jì)算得出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中余氯的濃度。

1.2 儀器設(shè)備

自動電位滴定儀（Metrohm888 Titrando，萬通，瑞士），20 mL進(jìn)樣單元，Pt復(fù)合電極；移液管、容量瓶：A級。

1.3 試劑

總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW（E）082217（批號190729），濃度為49.2 mg/L，U=0.6%（k=2）。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：GBW（E）081235（批號190723），濃度為 0.103 0 mol/L，U=0.2%（k=2）；其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

開啟自動電位滴定儀，預(yù)熱至少30 min，將硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液稀釋到合適濃度，充分潤洗并充滿整個(gè)滴定液加液單元。準(zhǔn)確移取15 mL余氯標(biāo)準(zhǔn)溶液于碘量瓶中，加入碘化鉀和冰醋酸，加蓋混合均勻后，在暗處靜置2 min。取出后加適量水，將Pt復(fù)合電極和加液管插入碘量瓶后進(jìn)行滴定。電位評估選擇一階導(dǎo)數(shù)最大值的等當(dāng)點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，根據(jù)終點(diǎn)對應(yīng)的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積即可計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的余氯濃度。

2 結(jié)果與討論

自動電位滴定儀在滴定過程中同時(shí)記錄待測溶液的電極電位E（mV）和滴定液的消耗體積V（mL）。每滴加一定量滴定劑，平衡后測量電極電位，將相應(yīng)的電極電位值（E）對滴定液消耗體積（V）作圖，可得到E-V滴定曲線（圖1）。取E-V滴定曲線的一階導(dǎo)數(shù)，即電位變化量ΔE與滴定劑體積變化量ΔV之比ΔE/ΔV對滴定液消耗體積（V）作圖得到ERC（Equivalence point recognition criterion）-V曲線（圖1）。圖中，ERC-V曲線的極值點(diǎn)與E-V滴定曲線的電極電位突躍點(diǎn)相吻合，該點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)（Equivalence point,EP）[8]。

圖1 余氯滴定曲線

2.1 滴定條件的確定

2.1.1 滴定液預(yù)加體積和終止體積的選擇

滴定液預(yù)加體積和終止體積影響滴定終點(diǎn)的判斷和滴定過程時(shí)長。當(dāng)?shù)味ㄒ旱念A(yù)加體積和終止體積區(qū)間越大，滴定時(shí)間越長，對于待測溶液易揮發(fā)或易受空氣中水分影響的反應(yīng)不利[9]；當(dāng)區(qū)間過小，導(dǎo)致E-V曲線的突躍變化沒有被完整測量，對滴定終點(diǎn)判斷帶來偏差。所以需要選擇合適的滴定液預(yù)加體積和終止體積，完整記錄突躍變化有利于滴定終點(diǎn)的判斷。

分別選擇不同的預(yù)加體積和終止體積進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。當(dāng)?shù)味ㄒ杭右浩鹬裹c(diǎn)體積區(qū)間小于8 mL時(shí)，E-V曲線突躍不明顯，ERC-V曲線峰寬越來越大，對終點(diǎn)判斷偏差也增大，甚至當(dāng)起止點(diǎn)體積區(qū)間減小至2 mL時(shí)，終點(diǎn)已無法判定；當(dāng)起止點(diǎn)體積區(qū)間超過8 mL時(shí)，ERC-V曲線峰形沒有明顯變化，終點(diǎn)判定結(jié)果趨于穩(wěn)定，但滴定時(shí)長隨著區(qū)間增大而增加。所以，當(dāng)預(yù)加體積分別設(shè)置為16 mL和24 mL時(shí)，可在較短的滴定時(shí)間內(nèi)觀察到ERC-V曲線的尖銳峰，且測量結(jié)果最接近標(biāo)準(zhǔn)值，因此選擇該條件作為最佳起止加液點(diǎn)。

表1 各預(yù)加體積和終止體積的滴定結(jié)果

2.1.2 預(yù)加水體積的選擇

滴定開始前的加水量關(guān)系到待滴定樣品的濃度。加水量越多，待測溶液的濃度越低，電位信號和電極靈敏度降低，導(dǎo)致終點(diǎn)判定的偏差增大[10]；加水量過少，待測溶液不能充分浸沒電極，導(dǎo)致電極無法測得信號或信號波動過大影響終點(diǎn)判定。因此，選擇10～50 mL不同的預(yù)加水量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)條件下重復(fù)測量四次，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同預(yù)加水量的滴定結(jié)果

由圖2結(jié)果可得，預(yù)加水量小于20 mL時(shí)，由于待測溶液液面沒有充分浸沒電極，且滴定攪拌時(shí)引起的漩渦會使液面產(chǎn)生波動，從而使滴定終點(diǎn)判定產(chǎn)生偏差，甚至無法判定終點(diǎn)；預(yù)加水量超過20 mL后，待測溶液的濃度經(jīng)水稀釋后降低，電極電位信號下降，測量結(jié)果之間偏差較大。當(dāng)加水量在20 mL時(shí)，測量結(jié)果重復(fù)性好，且測得平均值49.16 mg/L最接近標(biāo)準(zhǔn)值。所以確定加水量20 mL為最佳條件。

2.1.3 滴定加液步長的選擇

滴定加液步長關(guān)系到滴定測量點(diǎn)密度和滴定時(shí)長。加液步長過小，測量點(diǎn)密度增大，E-V曲線會記錄電極電位的細(xì)小波動，使得整個(gè)曲線不光滑，細(xì)微干擾都會影響滴定終點(diǎn)的判定。而加液步長過大，測量點(diǎn)間隔增大，E-V曲線突躍不明顯，也不利于終點(diǎn)判斷。因此需選取合適的加液步長，當(dāng)ERC-V曲線出現(xiàn)尖窄峰時(shí)，終點(diǎn)判斷最準(zhǔn)確。

選取不同加液步長進(jìn)行測試，每個(gè)條件下重復(fù)測量4次，結(jié)果如表2所示。當(dāng)?shù)味ㄒ杭右翰介L為2 μL時(shí)，測量點(diǎn)的密度增多，ERC-V曲線出現(xiàn)細(xì)小干擾峰，影響終點(diǎn)的判斷，且滴定時(shí)間增加；當(dāng)?shù)味ㄒ杭右翰介L大于100 μL時(shí)，測量點(diǎn)密度減小，E-V曲線中突躍趨于平緩，ERC-V曲線峰寬變寬，終點(diǎn)判定重復(fù)性變差。當(dāng)?shù)味ㄒ杭右翰介L在5～50 μL范圍內(nèi)，ERC-V曲線有唯一且尖銳峰。當(dāng)加液步長為50 μL時(shí)，測量結(jié)果最接近標(biāo)準(zhǔn)值，且重復(fù)性更高，滴定時(shí)間較短。所以選擇滴定液加液步長為50 μL。

表2 各加液步長的滴定結(jié)果

總結(jié)以上各影響因素，確定滴定液加液起止點(diǎn)在滴定終點(diǎn) 16～24 mL，預(yù)加水量 20 mL，加液步長為50 μL為電位滴定法標(biāo)定余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最優(yōu)條件。

2.2 方法重復(fù)性和準(zhǔn)確性

為了確定上述建立方法的準(zhǔn)確度，同時(shí)對電位滴定法和手工滴定法進(jìn)行重復(fù)性和準(zhǔn)確性試驗(yàn)驗(yàn)證[11]。在優(yōu)化條件下測定15 mL余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，重復(fù)測量各8次，測量結(jié)果見表3，電位滴定法重復(fù)性測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.09%，略優(yōu)于手工滴定法。并且與手工滴定法標(biāo)準(zhǔn)值偏差為-0.08%。說明在該方法條件下標(biāo)定余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以得到較好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

表3 兩種方法對余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滴定的結(jié)果

3 結(jié)語

本文通過對滴定條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了一種電位滴定法標(biāo)定余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法，應(yīng)用該方法對余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值，得到方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.09%，與手工滴定法的標(biāo)準(zhǔn)值偏差為-0.08%。方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性均能滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值要求，同時(shí)自動電位滴定法不使用指示劑，不存在顏色判斷的誤差，滴定液加液速率準(zhǔn)確度人工無法達(dá)到，所有滴定過程可以一次性完成，且滴定自動結(jié)束，完全避免了手工滴定中影響測試結(jié)果的因素。所以，電位滴定法可以代替手工滴定實(shí)現(xiàn)對余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的自動化，操作更簡便快捷易于掌握，提高工作效率的同時(shí)，更有利于質(zhì)量控制。