紀(jì)煥欣，穆 銳，劉曉齊，王 浩

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

負(fù)離子粉是由多種元素組成的物質(zhì)，在外界溫度和壓力微小變動(dòng)的作用下，即可產(chǎn)生負(fù)離子[1]。負(fù)離子具有消除污染、殺滅細(xì)菌、促進(jìn)人體新陳代謝的作用，其特殊的功能日益受到人們的重視[2-3]。由超細(xì)負(fù)離子粉與聚合物復(fù)合制成的負(fù)離子纖維及其制品已經(jīng)開始得到推廣和應(yīng)用，而對(duì)可釋放負(fù)離子的負(fù)離子粉/塑料復(fù)合材料的研究還比較少[4-7]。由于負(fù)離子粉表面呈強(qiáng)極性，納米級(jí)的負(fù)離子粉在非極性的PE、PP等塑料中很難均勻分散，而分散的均勻程度直接影響最終產(chǎn)品的力學(xué)性能和負(fù)離子釋放能力。最行之有效的解決方法就是對(duì)負(fù)離子粉表面進(jìn)行疏水性處理，降低其表面的極性，減小顆粒之間的團(tuán)聚效應(yīng)，增加與聚合物的親和性[8-12]。

本文分別通過(guò)三種不同的處理方法，對(duì)納米負(fù)離子粉進(jìn)行表面改性，再將改性后的負(fù)離子粉與典型的非極性塑料聚乙烯(PE)進(jìn)行復(fù)合，通過(guò)性能對(duì)比，研究不同改性方法下所制得的納米負(fù)離子粉/聚乙烯復(fù)合材料的加工和力學(xué)性能以及負(fù)離子釋放特性，為此類新材料的開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備與材料

XQM-2L實(shí)驗(yàn)室用小型球磨機(jī)，上海金鵬分析儀器有限公司；RGT-10 電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，四川省瑞格爾儀器有限公司；LB-100轉(zhuǎn)矩流變儀，上海斯?fàn)栠_(dá)科學(xué)儀器有限公司；HY-20T精密壓片機(jī)，上海恒馭儀器有限公司；COM-3010PRO負(fù)離子測(cè)試儀，河北大宏實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA)-2088，工業(yè)品，北京東方石油化工有限公司；負(fù)離子粉，河北巖之源納米新材料科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-570，工業(yè)一級(jí)，南京聯(lián)硅化工有限公司。

1.2 納米負(fù)離子粉表面改性方法

1.2.1 偶聯(lián)劑改性

(1)溶劑法

將100g超細(xì)負(fù)離子粉末加入500mL三頸燒瓶，再加入300mL二甲苯和2.5g KH-570硅烷偶聯(lián)劑攪拌均勻，水浴加熱到90℃恒溫?cái)嚢?h，使其分散均勻后取出，經(jīng)過(guò)濾、烘干、細(xì)化(研磨)制得經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理后的粉末。

(2)研磨法

在研缽中加入20g負(fù)離子粉，不斷研磨過(guò)程中，0.5h內(nèi)滴入由0.6g KH-570和2g無(wú)水乙醇組成的溶液；繼續(xù)研磨20min，80℃烘干1h；再次研磨至無(wú)結(jié)塊細(xì)粉末狀為準(zhǔn)。

1.2.2 聚合物包覆改性[13]

用潔凈的燒杯稱取40g MMA、180g St、60g BA、1g MAA、4.8g KH-570、120g干燥后的負(fù)離子粉，倒入研磨罐中，放入研磨球，密封好罐體，裝到球磨機(jī)上研磨2h即可。

在反應(yīng)瓶中加入222g水、18g濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，充N2并攪拌均勻后，細(xì)流狀加入上述研磨好的負(fù)離子粉單體料漿100g，調(diào)轉(zhuǎn)速攪拌，升溫到68℃，保持30min，聚合3h，再升溫到80℃保溫3h，降溫、抽濾并溫水洗滌三次，烘干即得到聚合物包覆的負(fù)離子粉產(chǎn)品。

1.3 納米負(fù)離子粉/PE復(fù)合材料的制備

將表面處理后的負(fù)離子粉和PE按一定比例混合，投入轉(zhuǎn)矩流變儀，設(shè)定加熱溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為30r/min，觀察電腦顯示屏上圖像，待成一條穩(wěn)定的直線時(shí)停止，記錄當(dāng)前的扭矩值。趁熱將混料后的成品取下，用精密壓片機(jī)將其壓成尺寸為15mm×15mm、厚為2mm的板材，待冷卻后將其取下，精密壓片機(jī)上加熱和下加熱溫度均設(shè)定為200℃，三段壓力分別是5tf/cm2、8tf/cm2、10tf/cm2，持續(xù)時(shí)間分別是180s、60s、60s。

2 分析測(cè)試

2.1 材料加工性能

設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀加工溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為30r/min；將PE料與負(fù)離子粉混合均勻后加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，通過(guò)電腦顯示屏觀察扭矩變化情況；當(dāng)扭矩不再變化時(shí)，物料基本達(dá)到均勻混合狀態(tài)，記錄自加料到此時(shí)所用的時(shí)間和扭矩值。

2.2 材料力學(xué)性能

將通過(guò)轉(zhuǎn)矩流變儀混合均勻的負(fù)離子粉/PE復(fù)合料，用精密壓板機(jī)壓制成2mm厚的PE塑料薄片，并剪裁成150mm×10mm的條狀；再通過(guò)電子拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為50mm/min，溫度為室溫。

2.3 材料負(fù)離子釋放性能

將負(fù)離子測(cè)定儀的測(cè)量頭直接放置于水平放置的待測(cè)樣板上，打開負(fù)離子測(cè)量?jī)x的開關(guān)，按照使用說(shuō)明選擇程序進(jìn)行測(cè)量，分別在3個(gè)以上的不同部位讀取測(cè)量值，最后取平均值。一般測(cè)試含量低于60個(gè)/cm3可視為空氣中自身所含的負(fù)離子含量。

3 結(jié)果討論

3.1 納米負(fù)離子粉/PE復(fù)合材料的加工性能

PE中加入固體的負(fù)離子粉末后，一方面，在加工溫度下，一定程度上增加了體系的粘度，使轉(zhuǎn)矩流變儀的扭矩增大；另一方面，固體粉末在熔融聚合物中的分散需要經(jīng)過(guò)濕潤(rùn)、分散、表面被聚合物包覆等多個(gè)過(guò)程，此過(guò)程中流變儀的扭矩值呈現(xiàn)不穩(wěn)定波動(dòng)狀態(tài)；當(dāng)固體粉末在聚合物中分散均勻后，扭矩值基本不再呈現(xiàn)大的變化，顯示出比較穩(wěn)定的扭矩值。混料加工時(shí)扭矩達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間的長(zhǎng)短，能夠反映出負(fù)離子粉在PE中均勻分散的難易程度，達(dá)到穩(wěn)定扭矩值的時(shí)間越短越易混合均勻。扭矩值的大小可反映負(fù)離子粉加入后體系粘度的變化及負(fù)離子粉分散情況，扭矩值越小，工藝操作性越好。

表1、表2是使用不同方法表面處理后的負(fù)離子粉與PE所制備的復(fù)合材料在加工過(guò)程中達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)所需的混料時(shí)間和扭矩值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表2 混料達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的扭矩值 N·m

綜合分析表1、表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以看出：與未經(jīng)表面處理的純負(fù)離子粉相比，處理后扭矩達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的時(shí)間明顯縮短，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的扭矩值也略有下降，且負(fù)離子加入量越多，此現(xiàn)象越明顯。這說(shuō)明用硅烷偶聯(lián)劑或聚合物處理后，可在負(fù)離子粉表面形成親油性的包覆層，明顯降低負(fù)離子粉表面的極性；粉末表面與PE基材的相容性增加，更易分散到PE樹脂中，有更好的加工性。隨著PE中負(fù)離子粉加入量的增多，體系的流動(dòng)性會(huì)變差，負(fù)離子粉的濕潤(rùn)、分散需要更長(zhǎng)的時(shí)間，達(dá)到均勻混合狀態(tài)的時(shí)間相應(yīng)增加，體系粘度的上升也會(huì)使扭矩值不同程度地變大。三種不同的表面處理方法中，聚合物包覆處理后的負(fù)離子粉的加工性最好，尤其是負(fù)離子粉加入量較多時(shí)，其混料所需時(shí)間明顯少于偶聯(lián)劑處理法，且達(dá)到混料穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的扭矩值也最小。這是因?yàn)樨?fù)離子表面所包覆的聚合物層與PE有著良好的相容性；同時(shí)，在加工溫度下，聚合物包覆層熔融后的流動(dòng)性也一定程度上改善了體系的加工性能。溶劑法和研磨法處理后的負(fù)離子粉在加工性能上沒有明顯的差別。

3.2 納米負(fù)離子粉/PE復(fù)合材料的力學(xué)性能

將未進(jìn)行表面處理的純負(fù)離子粉以及經(jīng)過(guò)不同表面處理方法處理后的負(fù)離子粉，分別與PE母料混合均勻，加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，按2.1設(shè)定的條件進(jìn)行熔融共混；當(dāng)扭矩穩(wěn)定后出料于模具中，按2.2設(shè)定的加工條件，用壓板機(jī)壓制成型并制成試樣，通過(guò)材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其力學(xué)性能，結(jié)果如表3、表4。

表3 納米負(fù)離子粉/PE復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度值 MPa

表4 納米負(fù)離子粉/PE復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率值 %

從表3和表4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：負(fù)離子粉未經(jīng)處理直接與PE混合后，會(huì)明顯降低PE的強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率也有所降低。這是因?yàn)槲唇?jīng)處理的負(fù)離子粉表面呈現(xiàn)強(qiáng)極性，粉末表面之間的作用力比較大，與非極性的PE基材親和力不夠；在高溫熔融狀態(tài)下，雖經(jīng)過(guò)強(qiáng)烈的機(jī)械混合，仍存在團(tuán)聚狀的負(fù)離子小凝聚團(tuán)不能充分混合到PE基體中，受力時(shí)形成缺陷，造成材料斷裂強(qiáng)度的下降；隨負(fù)離子粉加入量的增多，缺陷也相應(yīng)多，強(qiáng)度隨之降低，材料變脆，斷裂伸長(zhǎng)率也有所降低。

負(fù)離子粉經(jīng)過(guò)有機(jī)硅(KH-570)表面有機(jī)改性后，一方面，其表面的親水性明顯減弱，疏水性增強(qiáng)，粒子之間的作用力減弱，與PE的親和能力增強(qiáng)，在機(jī)械混合力的作用下，更易均勻地分散到熔融狀態(tài)的PE中；另一方面，有機(jī)硅KH-570作為表面改性物質(zhì)，在對(duì)負(fù)離子粉末表面的改性過(guò)程中，其極性端的Si-OCH3基團(tuán)首先水解成Si-OH基，再與負(fù)離子粉表面的-OH縮合，形成化學(xué)鍵交聯(lián)；同時(shí)，還可以和負(fù)離子粉表面的其它極性基團(tuán)形成氫鍵，可使KH-570牢固地附著于粉末表面；而KH-570的非極性基可以很好地與非極性的PE基體通過(guò)分子間作用力結(jié)合，明顯改善了負(fù)離子粉與PE基材的表面結(jié)合能力。兩方面共同作用的結(jié)果，使負(fù)離子粉在PE中的分布更加均勻、因粉末團(tuán)聚形成的缺陷明顯減少、粉末與PE界面的結(jié)合更牢固，適量添加后改善了PE材料的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：經(jīng)表面處理后的負(fù)離子粉加入PE中，明顯提高了材料的斷裂強(qiáng)度，含1%負(fù)離子粉的PE材料，其材料的斷裂強(qiáng)度可從20.9MPa提高到22MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)率也略有增加。

對(duì)三種表面處理方法的效果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)采用有機(jī)硅KH-570的兩種處理法(溶劑法和研磨法)之間沒有明顯的區(qū)別，不同負(fù)離子粉添加量時(shí)，材料體現(xiàn)出的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均沒有明顯的差異，均能達(dá)到滿意的效果；采用聚合物包覆處理的負(fù)離子粉所制成的復(fù)合材料體現(xiàn)出了特殊的性能：添加1%負(fù)離子粉時(shí)，材料有最大的斷裂強(qiáng)度，且斷裂強(qiáng)度值明顯高于KH-570處理的樣品；而隨著負(fù)離子粉含量的進(jìn)一步增加，材料的斷裂強(qiáng)度出現(xiàn)了迅速下降現(xiàn)象。原因是負(fù)離子粉表面包覆的聚合物主要是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯組成的共聚物，其具有較好的變形能力和韌性，對(duì)PE起到了一定的增塑作用；適量添加可以提高材料的彈塑性，表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能；過(guò)量添加反而會(huì)因聚合物內(nèi)聚強(qiáng)度不足，造成PE復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度的下降；從斷裂伸長(zhǎng)率的數(shù)據(jù)變化規(guī)律也可得到佐證，隨聚合物包覆的負(fù)離子粉添加量的增多，斷裂伸長(zhǎng)率不斷增大。

3.3 納米負(fù)離子粉/PE復(fù)合材料的負(fù)離子釋放性能

負(fù)離子粉是一種具有熱電性和壓電性的柱狀晶體，在外界溫度或壓力變化的條件下產(chǎn)生自發(fā)極化現(xiàn)象，電離周圍空氣中的分子而產(chǎn)生負(fù)離子[1]。負(fù)離子粉添加到PE中后，負(fù)離子的釋放性能受其在PE中分布的位置、分散均勻程度、復(fù)合材料的力學(xué)性能等因素的影響，會(huì)有一定程度的差異。表5是通過(guò)COM-3010PRO負(fù)離子測(cè)試儀測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表5 納米負(fù)離子粉/PE復(fù)合材料的負(fù)離子釋放量 個(gè)/cm3

從表5測(cè)試結(jié)果來(lái)看：PE中添加負(fù)離子粉后確實(shí)可得到能釋放負(fù)離子的PE復(fù)合材料。隨著負(fù)離子粉含量的增加，材料的負(fù)離子釋放量同步增大；采用偶聯(lián)劑KH-570處理后的負(fù)離子粉/PE復(fù)合材料的負(fù)離子釋放量略大于未處理的負(fù)離子粉，且溶劑法和研磨法的結(jié)果沒有明顯差距；這主要是由于處理后的負(fù)離子粉在PE中減少了團(tuán)聚現(xiàn)象，分布的更均勻。而聚合物包覆負(fù)離子粉/PE復(fù)合材料的負(fù)離子釋放量下降比較明顯，需要進(jìn)一步深入的研究。

4 結(jié)論

(1)將負(fù)離子粉添加到PE中，可制得具有負(fù)離子釋放特性的復(fù)合材料，且隨著負(fù)離子粉含量的增加，負(fù)離子釋放量相應(yīng)變大。

(2)在PE中直接添加未經(jīng)表面處理的負(fù)離子粉，材料的加工性能和力學(xué)性能都明顯下降；而添加經(jīng)表面改性后的負(fù)離子粉，加工性能較好、力學(xué)性能會(huì)有明顯提升，其斷裂強(qiáng)度比純PE提升了10%以上。

(3)采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570處理的負(fù)離子粉所制得的PE復(fù)合材料，具有較好的負(fù)離子釋放能力；添加1%聚合物包覆負(fù)離子粉的復(fù)合材料具有最佳的力學(xué)性能。