常為哲，鄧愛民，費 月

(1.沈陽理工大學(xué) 材料工程學(xué)院，沈陽 110159；2.遼寧北方華豐特種化工有限公司，遼寧 撫順 113003)

梯恩梯(TNT)是最常用的一種單體炸藥，由于原料易得、操作安全、理化性能穩(wěn)定、爆炸性能良好、便于鑄裝、成本價格低廉，成為自第一次世界大戰(zhàn)以來使用最廣泛的炸藥。但TNT為致毒、致癌、致突變物質(zhì)，TNT在生產(chǎn)和使用過程中會產(chǎn)生大量廢水，且難以降解[1]。因此，研究TNT廢水處理技術(shù)，對于維護(hù)人體健康和區(qū)域生態(tài)環(huán)境安全，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和社會意義。目前，TNT廢水的處理方法主要有物理處理法、化學(xué)處理法和生物處理法[2]，其中，F(xiàn)enton氧化法，由于H2O2活性羥基自由基·OH能氧化降解許多有機(jī)物，因此廣泛應(yīng)用于廢水處理中[3]。傳統(tǒng)Fenton工藝對TNT廢水處理效率不高，為提高處理效率，將Fenton試劑與其它手段聯(lián)用，如Fe-Fenton法、UV-Fenton法、US-Fenton法、微波-Fenton法，但仍然存在藥劑需求量大、處理成本高等缺點[4-5]。納米Bi2O3由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒，以及具有獨特的光學(xué)性能，作為光催化劑在廢水處理中的應(yīng)用成為研究熱點[6]。

本文將Fenton試劑與納米Bi2O3聯(lián)用處理TNT廢水，利用正交試驗確定TNT最佳處理工藝條件，并研究TNT廢水降解的動力學(xué)特點，以探索高效處理TNT廢水的新方法。

1 實驗試劑及方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑：30%H2O2，F(xiàn)eSO4·7H2O，無水亞硫酸鈉，氫氧化鈉，重鉻酸鉀，無水乙醇，濃硫酸，均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米α-Bi2O3為實驗室自制[7]；實驗廢水為50.0mg/L的TNT模擬廢水。

主要儀器：紫外可見分光光度計(UV5800型)，筆式酸度計，磁力加熱攪拌器，循環(huán)水式多用真空泵，臺式低速離心機(jī)，箱式電阻爐，可控式恒溫試驗箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 TNT降解方法

取50.0mg/L的TNT模擬廢水50mL于容器中，用1mol/L的氫氧化鈉和1mol/L的硫酸調(diào)節(jié)初始pH值，加入一定量濃度為5mol/L的FeSO4(用FeSO4·7H2O配制)溶液，再加入濃度為30%H2O2，然后加入納米Bi2O3，充分震蕩后于室溫(26±2℃)靜置4h進(jìn)行TNT降解反應(yīng)；用蒸餾水進(jìn)行空白對照試驗。

1.2.2 測試方法

廢水中TNT含量采用分光光度法測量(HJ598-2011)；化學(xué)需氧量COD(Chemical Oxygen Demand)測定采用重鉻酸鹽法(HJ828-2017)。

1.2.3 正交試驗設(shè)計

據(jù)單因素實驗結(jié)果，選取初始pH值、H2O2的添加量、Fe2+的添加量和納米Bi2O3的添加量4個因素，每因素選3水平，以TNT和COD的去除率為考核指標(biāo)，固定反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為4h，選用L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗。

2 結(jié)果及討論

2.1 正交實驗

按照1.2.3確定選取的4個討論因素做正交實驗，每因素選3水平。pH值分別取2.5(水平1)、3.0(水平2)、3.5(水平3)；濃度30%H2O2的添加量分別取0.4mL(水平1)、0.5mL(水平2)、0.6mL(水平3)；5mol/L FeSO4溶液的添加量分別取0.5mL(水平1)、0.6mL(水平2)、0.7mL(水平3)；納米Bi2O3的添加量分別取0.004g(水平1)、0.005g(水平2)、0.006g(水平3)。選用L9(34)正交表，實驗方案及正交實驗結(jié)果見表1；TNT去除率極差分析結(jié)果見表2；COD去除率極差分析結(jié)果見表3。

表1 Fenton-納米Bi2O3體系TNT廢水理正交實驗方案及結(jié)果

表2 TNT去除率極差分析結(jié)果

表3 TNT廢水COD去除率極差分析結(jié)果

由表2和表3可見，對于TNT的去除率和COD的去除率，各影響因素的主次順序均為：pH值、濃度30%H2O2添加量、納米Bi2O3添加量、Fe2+添加量；正交實驗確定Fenton-納米Bi2O3聯(lián)合處理TNT廢水的最佳工藝條件為：初始pH值=3、濃度30%H2O2的添加量為0.098mol/L、納米Bi2O3添加量為0.080g/L、Fe2+的添加量為0.007mol/L。

2.2 驗證實驗

按照正交試驗得到的最佳實驗條件，經(jīng)過3次平行實驗，實驗結(jié)果取平均值，得到TNT的去除率為99.06%，COD的去除率為92.54%。

為探究納米Bi2O3的作用效果，實驗條件與最佳實驗條件相同，做不添加納米Bi2O3的對照實驗，經(jīng)過3次平行試驗，實驗結(jié)果取平均值：TNT的去除率為93.80%，COD的去除率為71.43%。

由上述實驗結(jié)果可見，F(xiàn)enton-納米Bi2O3聯(lián)合處理 TNT 廢水，TNT 和 COD 的去除率都好于相應(yīng)條件下不加納米 Bi2O3的傳統(tǒng) Fenton試劑法，特別是使 COD的去除率顯著提高，說明納米Bi2O3可使廢水中的TNT降解的更徹底。主要因為在Fenton-納米Bi2O3體系中，Bi2O3能夠促進(jìn)H2O2的分解，從而使Fe2+與Fe3+之間能快速循環(huán)。研究表明Bi2O3是較好的光催化劑[6]，在Fenton試劑中的作用機(jī)理還不清楚。本實驗中沒有用光照，所以Fenton-納米Bi2O3體系中納米Bi2O3對TNT去除的作用與光照無關(guān)，其反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步研究。該研究結(jié)果為TNT硝基廢水處理提供了依據(jù)。

3 Fenton-納米Bi2O3聯(lián)合處理TNT廢水動力學(xué)分析

在正交實驗確定的最佳條件下，對50mg/L的TNT廢水進(jìn)行處理，隔30min測一次廢水中TNT的濃度，實驗結(jié)果見表4。根據(jù)表4中的實驗數(shù)據(jù)，研究TNT降解過程遵循的動力學(xué)規(guī)律。

表4 Fenton-納米Bi2O3體系TNT濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)速率方程

(1)

式中：cA為反應(yīng)物濃度；t為反應(yīng)時間；k為速率常數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù)。

設(shè)反應(yīng)物的起始濃度為cA，0，則0級、1級、2級動力學(xué)方程分別為

cA，0-cA=kt

(2)

(3)

(4)

利用表4的實驗數(shù)據(jù)，分別用0級、1級、2級反應(yīng)動力學(xué)模型對Fenton-納米Bi2O3降解TNT過程進(jìn)行擬合，各動力學(xué)模型的擬合結(jié)果見表5所示。

表5 Fenton-納米Bi2O3降解TNT過程動力學(xué)模型擬合結(jié)果

由表5中各R2的數(shù)值可知，F(xiàn)enton-納米Bi2O3聯(lián)合處理TNT廢水，TNT的降解過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)。

4 結(jié)論

通過Fenton-納米Bi2O3聯(lián)合處理TNT廢水正交實驗研究及動力學(xué)模擬，得到如下結(jié)論。

(1)Fenton-納米Bi2O3聯(lián)合處理TNT廢水，各因素對處理效果的影響由大到小順序為：pH值、H2O2添加量、納米Bi2O3添加量、Fe2+添加量。

(2)Fenton-納米Bi2O3聯(lián)合處理TNT廢水的最佳處理工藝條件為：室溫下，初始pH值=3、30%H2O2的添加量為0.098mol/L、納米Bi2O3加量為0.080g/L、5mol/L FeSO4溶液的添加量為 0.007mol/L；該條件下， TNT 的去除率為99.06%，COD 的去除率為 92.54%。

(3)納米Bi2O3的加入提高了Fenton試劑處理TNT廢水的效果，TNT和COD的去除率都有提高，納米Bi2O3可使廢水中的TNT降解得更徹底。

(4)廢水中TNT降解過程遵循一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。