袁 增 李小斌 馬伶俐 宮 航 王 丹

(1.中國石油西南油氣田分公司重慶氣礦；2.重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心；3.中國石油西南油氣田分公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院；4.重慶市涪陵頁巖氣環(huán)保研發(fā)與技術(shù)服務(wù)中心)

0 引 言

隨著川東地區(qū)氣田逐漸進入開采中后期，多數(shù)氣田相繼出水，同時為了提高氣田采收率，大部分已采取強化排水采氣工藝，最終導(dǎo)致氣田水產(chǎn)水量急劇增加[1-2]。因此，如何解決氣田水處理問題并保障氣田正常生產(chǎn)顯得尤為緊迫。

目前，國內(nèi)外氣田水的處理方法主要有：物理沉降法、化學絮凝沉降法、生物法、膜分離法和高級氧化等方法[3-7]。這些方法大多數(shù)存在處理工藝復(fù)雜、成本高昂等缺點，難以滿足油氣田高標準的處理要求，同時隨著新環(huán)保法的實施，油氣田廢水的環(huán)保達標治理以及合規(guī)處置必然成為關(guān)注的焦點[8-9]。因此，針對目前川東地區(qū)氣田水處理現(xiàn)狀，研發(fā)處理高效、成本低廉的氣田水處理技術(shù)，對于油氣田生態(tài)保護及可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

文章以川東地區(qū)氣田水為研究對象，針對高含硫、高鹽以及高CODCr的特點，研發(fā)了“蒸發(fā)—生物—臭氧”以及“氧化—生物—臭氧”聯(lián)合處理工藝，并開展了現(xiàn)場中試實驗，處理的氣田水出水指標滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準要求，既可用于回注地層，也可用于氣田工業(yè)用水，實現(xiàn)了較好的資源利用，為國內(nèi)外非常規(guī)油氣廢水處理提供了思路。

1 川東地區(qū)氣田水處理現(xiàn)狀

1.1 氣田水來源及產(chǎn)水量

川東地區(qū)目前已投產(chǎn)氣田25個，含氣構(gòu)造10個。其中，出水氣田17個，產(chǎn)地層水含氣構(gòu)造3個，共計出水井169口，其中水淹停產(chǎn)井61口。從川東地區(qū)近5年產(chǎn)水情況可以看出，氣田產(chǎn)水量與產(chǎn)氣量成正相關(guān)，呈逐年下降趨勢，2015年達到612 m3/d，相比于2011年減少42.58%，同時川東地區(qū)近兩年的主力產(chǎn)水氣田主要集中在SH氣田和LM氣田。川東地區(qū)近5年氣田產(chǎn)水情況見表1。

表1 川東地區(qū)近5年氣田產(chǎn)水情況統(tǒng)計

1.2 氣田水污染物特性

川東地區(qū)所產(chǎn)氣田水含鉆井、試油、修井及氣井生產(chǎn)過程中的伴生水，氣田水來源廣、類型多、成分復(fù)雜，廢水處理難度大。另外氣井生產(chǎn)過程中加入的緩蝕劑、起泡劑、消泡劑、防垢劑等，導(dǎo)致氣田伴生水黏度大、乳化現(xiàn)象嚴重，油、水、泥的分離難度大，CODCr和Cl-含量高等，表2為川東地區(qū)不同氣田水回注井水質(zhì)分析。由表2可以看出，氣田水主要特點表現(xiàn)在懸浮物含量高、顆粒粒徑和硫化物含量變化范圍較大、石油類及CODCr含量也變化較大。

表2 氣田水回注井水質(zhì)分析

1.3 川東地區(qū)氣田水處理現(xiàn)狀

川東地區(qū)氣田水處理方式先后經(jīng)歷了自然蒸發(fā)、綜合利用、處理后達標排放和氣田水回注4個階段[10]。目前，隨著國家對環(huán)保要求越來越嚴，重慶氣礦氣田水已全部采用回注方式進行處理。氣田水地面處理流程主要分為三類：簡單沉淀、沉淀加過濾、加藥沉降加過濾。其主要問題以及回注后可能產(chǎn)生的影響有以下幾個方面：

1)出水水質(zhì)不達標

由表2可以看出，CODCr、硫化物、石油類等指標超標嚴重，同時這幾種指標不是一個單項而是一類物質(zhì)，因而處理難度大、成本高、處理后的水質(zhì)達標困難。如果這種情況長期存在，將會造成回注井所處區(qū)域地層堵塞，降低其回注能力。

2)設(shè)備管線腐蝕嚴重

在長期的生產(chǎn)運行中，氣田水輸送管線及處理設(shè)備均出現(xiàn)了不同程度的腐蝕。表2中顯示，氣田水含有較高的Cl-，因此對設(shè)備產(chǎn)生的電化學腐蝕較大，同時在鐵細菌以及硫酸鹽還原菌的作用下，造成水處理設(shè)備、管線的穿孔。

3)造成地表、地下水污染

在氣田水的回注過程中，由于回注井的回注層位封閉性不好，致使回注水竄層至其他層位或地表，在氣田水的回注過程中，由于回注井的回注層位造成地下水、地表水甚至土壤污染等一系列生態(tài)環(huán)境問題[11]。這些問題不僅對當?shù)亟?jīng)濟社會發(fā)展和生態(tài)環(huán)境造成危害，而且對水資源的可持續(xù)利用構(gòu)成嚴重威脅。

4)可能從潛在的地質(zhì)露頭區(qū)滲出

在回注井和回注層位選擇時，均進行了地質(zhì)論證，盡可能保證回注層位封閉性好，無露頭[12]。但由于地下情況的不確定性、難免保證回注層位避開露頭區(qū)。

2 川東地區(qū)氣田水處理技術(shù)研究

2.1 川東地區(qū)氣田水分類

根據(jù)川東地區(qū)氣田產(chǎn)水及水質(zhì)情況，選取具有代表性的2個回注站及5口產(chǎn)水井進行水質(zhì)分析及達標排放處理水樣，表3為不同水樣檢測結(jié)果。

表3 不同氣田水蒸發(fā)冷凝水檢測結(jié)果 mg/L

從表3可以看出除Y012-1井、臥龍河集氣總站外，其余氣田水樣均具有較高的Cl-(15 100～143 000 mg/L)和礦化度(4 300～242 000 mg/L)，其次T71井、Y3井以及Q49井的CODCr均達到1 000 mg/L以上，超過GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中規(guī)定的二級標準8倍以上；在硫化物指標方面，Y012-1井為900 mg/L，T71井886 mg/L，這是因為Y012-1井本身屬于高含硫氣井，其硫含量高達87.99 g/m3，因此造成氣田水中含硫量超標。在所有氣田水水樣中，Y3井陰離子表面活性劑高達2 200 mg/L，遠遠高于其他水樣，說明在氣田開發(fā)后期，泡排劑和消泡劑的添加對氣田水的陰離子表面活性劑含量具有較大影響。因此，從不同水樣的水質(zhì)檢測結(jié)果，按水質(zhì)性質(zhì)將氣礦廢水分為兩類：一類為高礦化度、高含有機物廢水，代表井有集氣總站、T89井、Q49井、Q28井、Y3井和T71井；二類為高含硫、高含有機物廢水，代表井為Y012-1井。

2.2 室內(nèi)實驗

2.2.1 蒸發(fā)預(yù)處理實驗

川東地區(qū)水質(zhì)成分復(fù)雜，懸浮物、石油類、Cl-等含量高，單一的處理工藝難以達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的要求，需分級對各項指標進行處置。而其中難點在于對高礦化度、高含鹽、高CODCr氣田水的處理。經(jīng)過大量調(diào)研及反復(fù)論證，采用蒸發(fā)技術(shù)分別對7口井(站)的氣田水進行預(yù)處理[13]，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 不同水樣蒸發(fā)結(jié)果分布

圖1顯示，7口井(站)的氣田水樣在蒸發(fā)后，色度明顯降低。蒸發(fā)后，Q28井、T71井、T89井有固鹽生成，其固鹽量分別為120，3，4 g；表3中，Q28井、T71井、T89井水樣的礦化度分別為2.42×105，1.26×104，1.49×104mg/L，這說明礦化度>1.0×104mg/L的水樣有利于固鹽的生成。Y3井、Q49井水樣中均加入高濃度表面活性劑，可以看出蒸發(fā)后濃縮液占水樣總體積的百分比均>10%，表明高濃度表面活性劑大部分濃縮至濃縮液中。

蒸發(fā)后冷凝水的成分分析結(jié)果見表4。由表4可以看出，蒸發(fā)對T89井、Q49井等氣田水中Cl-以及全鹽量的去除效果明顯，其去除率超過98%；但對Y012-1井氣田水中礦化度、全鹽量的去除作用較低，表明蒸發(fā)對高含硫、高含有機物氣田水作用不大。同時發(fā)現(xiàn)，Q49井和Y3井經(jīng)蒸發(fā)后，其冷凝水中CODCr仍不達標，說明陰離子表面活性劑的存在對CODCr有較大貢獻。此外，不同水樣經(jīng)蒸發(fā)冷凝后，其總硬度、總堿度均有所下降，表明在蒸發(fā)過程中有大量非碳酸鹽垢析出，因此考慮在實際中試處理前對氣田水進行軟化處理。

2.2.2 生物臭氧深度處理實驗

經(jīng)蒸發(fā)處理后的氣田水，其Cl-、硫化物等指標均大幅降低，但Q49井和Y3井CODCr依然較高，因此，需采用深度處理方式對其CODCr進行降解，以期達到排放要求。為驗證不同深度處理方式對CODCr的去除效果，實驗進一步采用單獨臭氧氧化和生物耦合臭氧氧化對氣田水進行深度處理，其結(jié)果如表4所示。

表4 不同氧化方式處理冷凝水結(jié)果 mg/L

不同氧化方式處理冷凝水結(jié)果見表4。從表4可以看出，蒸發(fā)冷凝水經(jīng)臭氧處理后可去除60%左右的CODCr及90%左右的氨氮，這說明臭氧在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了高活性、強氧化性·OH(羥基自由基)，進而快速氧化水中有機物。但相比于生物+臭氧復(fù)合工藝，蒸發(fā)冷凝水經(jīng)過工程菌處理后再進行臭氧氧化可去除85%左右及97%左右的氨氮，這說明在單獨臭氧氧化雖然有較好的氧化性，但對于水中難降解有機物依然不能全部去除，采用工程菌可以強化生物降解過程，使難降解有機物進一步分解為中間產(chǎn)物或無污染的CO2、H2O，從而實現(xiàn)水體凈化的目的[14]。因此在實際中試過程中考慮生物耦合臭氧作為冷凝水深度處理方式。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

3.1 裝置處理工藝原理及流程

3.1.1 現(xiàn)場工藝及流程

針對川東地區(qū)氣田水原有回注工藝所存在的問題和實驗?zāi)M結(jié)果，最終將川東地區(qū)氣田水分為兩類進行現(xiàn)場中試實驗，針對高礦化度、高含有機物氣田水，采用蒸發(fā)+生物+臭氧復(fù)合工藝，其工藝如圖2所示。

圖2 復(fù)合工藝處理高礦化度、高有機物氣田水流程

從圖3可以看出，氣田水首先進入調(diào)節(jié)罐進行軟化處理，進而進入蒸發(fā)罐，該系統(tǒng)可以大幅度降低氣田水中的礦化度以及Cl-，有利于后續(xù)工藝的處理；經(jīng)蒸發(fā)系統(tǒng)的出水，通過一級、二級曝氣池，對氣田水中還原性離子進行氧化并以NH3和H2S等氣體形式被去除，同時增加水中溶解氧，提高可生化性；經(jīng)曝氣后出水進入調(diào)節(jié)池進一步進行水質(zhì)穩(wěn)定和pH調(diào)節(jié)，隨后進入生物濾池反應(yīng)，該階段微生物膜可高效降解水中有機物并有效去除水中殘留懸浮物；最后經(jīng)生物濾池后的出水進入催化臭氧階段，水中小分子有機物、難降解有機物被強氧化性的羥基自由基徹底氧化，生成CO2、H2O[15]。

針對高含硫、高含有機物氣田水，采用氧化沉淀+生物+臭氧復(fù)合工藝，其工藝如圖3所示。

圖3 復(fù)合工藝處理高含硫、高含有機物氣田水流程

由圖4可以看出，氣田水首先進入調(diào)節(jié)罐被軟化處理，隨后通過一級、二級氧化池，其有毒有害氣體進入吸收裝置通過噴淋后被吸收，實現(xiàn)尾氣達標排放；經(jīng)氧化池后出水進入調(diào)節(jié)池，保持水質(zhì)穩(wěn)定；隨后氣田水進入混凝絮凝階段，該階段可將水中總懸浮顆粒物以及CODCr進一步降低至可生化范圍，為后端生物臭氧深度處理提供基礎(chǔ)；經(jīng)混凝-絮凝階段后的出水進入生物、臭氧深度處理單元，最終使水中小分子有機物、難降解有機物、氨氮等物質(zhì)徹底氧化。

3.1.2 裝置主要技術(shù)參數(shù)

1)蒸發(fā)系統(tǒng)參數(shù)：蒸發(fā)量為0.3 t/h；進料濃度為≈1%；出料濃度為65%；選用MVR的蒸發(fā)方式，壓縮機溫升取15 ℃，采用90 ℃蒸發(fā)；總功率88.5 kW。

2)生物臭氧系統(tǒng)參數(shù)：進水量0.5 m3/h；水力停留時間6 h。

3)裝置尺寸：生物臭氧系統(tǒng)6.0 m×2.4 m×2.6 m；蒸發(fā)系統(tǒng)尺寸：5.5 m×2.7 m×2.5 m。

3.2 現(xiàn)場處理效果

2017年8月20—9月10日，先后選取川東地區(qū)具有代表性的T71井，Y012-1井、集氣總站和T19井氣田水在T71井回注站開展達標外排中試實驗，處理后取樣進行水質(zhì)分析。

從水質(zhì)分析可看出，采用蒸發(fā)+生物+臭氧復(fù)合工藝對高礦化度、高含有機物的T71井，T19井和集氣總站氣田水進行處理，其Cl-、石油類、CODCr、氨氮、表面活性劑等指標均能達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級和GB 5084—2005《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》的要求；采用氧化沉淀+生物+臭氧復(fù)合工藝對Y012-1井的高含硫、高含有機物氣田水進行處理，其硫化物去除率達100%，其余指標均滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準。

3.3 投資運行經(jīng)濟型分析

表5為部分井站氣田水處理投資及運營費用。可以看出，如果川東地區(qū)不同區(qū)塊要進行氣田水達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級和GB 5084—2005《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》的要求外排處理，其一次性投資修建裝置費用600～800萬元，產(chǎn)水量較大的龍門SH建設(shè)費用1 500～2 000萬元，年運行費用187～252萬元和748～936萬元。因此，若按照目前實生產(chǎn)情況及產(chǎn)水規(guī)模進行投資，采用“蒸發(fā)+生物+臭氧氧化”復(fù)合工藝進行處理，在處理規(guī)模5 m3/h的情況下，其處理費用大概為80～100元/m3，其處理成本可接受，同時該技術(shù)在運行過程中，占地面積較小，單位能耗低，符合國家節(jié)能政策。

表5 部分氣田水投資及運營費用

3.4 環(huán)境風險受體分析

川東地區(qū)地處三峽庫區(qū)，根據(jù)三峽庫區(qū)要求，氣田水處理排放建議達到三類水質(zhì)要求。三類水質(zhì)主要適用于集中式生活飲用水地表水源地二級保護區(qū)、魚蝦類越冬場、洄游通道、水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)等漁業(yè)水域及游泳區(qū)，因此對不同井站周邊受納水體進行了調(diào)研，結(jié)果如表6所示。

表6 不同井站周邊受納水體統(tǒng)計

從表6可以看出，Q47井、Y1井、CH50井、T71井在3 km范圍內(nèi)均不涉及河流、水庫及涉水自然保護區(qū)、風景名勝區(qū)等生態(tài)環(huán)境敏感點，且生產(chǎn)廢水排污口下游8.5 km河段以內(nèi)無自來水廠取水口及集中式飲用水水源取水口。根據(jù)500 m范圍內(nèi)人口調(diào)查結(jié)果顯示，除Q47井周邊總?cè)丝谳^多外，其他井站總?cè)丝跀?shù)均處于較低水平且500 m范圍內(nèi)的自來水占比均接近100%。因此，根據(jù)氣田水處理后水質(zhì)，結(jié)合當?shù)刂苓吺芗{水體情況，若氣田水處理后達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級和GB 5084—2005《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》的要求，外排水符合三峽庫區(qū)受納水體要求。

4 結(jié) 論

1)現(xiàn)場實驗應(yīng)用結(jié)果說明：采用蒸發(fā)+生物+臭氧復(fù)合處理工藝以及氧化+生物+臭氧復(fù)合處理能夠有效的處理川東地區(qū)氣田水，其出水的CODCr、硫化物、Cl-、石油類以及氨氮等指標均能達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》規(guī)定的一級排放要求。

2)兩類工藝處理技術(shù)整體適應(yīng)能力強，抗來水沖擊能力強，可現(xiàn)場根據(jù)水質(zhì)條件進行流程優(yōu)化，同時可以有效分離H2S等毒性氣體，降低人員健康、安全風險，實現(xiàn)氣田水無害化、資源化處理。