劉俊保，黃世英，曹帥英，湯妍雯

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心,國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅 蘭州 730060)

采用JJF 1006-1994《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》的相關(guān)規(guī)定[1]，國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心研制了GBW(E)130397門尼黏度國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，于2012年6月通過(guò)了原國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)發(fā)布。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制計(jì)劃和合成橡膠行業(yè)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求，2013年、2015年、2018年分別各進(jìn)行了3次復(fù)制，分別為GBW(E)130397a、GBW(E)130397b、GBW(E)130397c。門尼黏度國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)130397c經(jīng)過(guò)候選物選擇、均勻性與穩(wěn)定性的檢驗(yàn)與判定、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和評(píng)定其不確定度、申報(bào)和評(píng)審標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等多項(xiàng)工作，2018年復(fù)制的GBW(E)130397c得到國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局的批準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二烯橡膠：BR9000，中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司。

1.2 儀器及設(shè)備

SMV-300RT型門尼黏度計(jì)：日本島津公司。

1.3 方法

門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試，樣品按照GB/T 15340—2008中直接法制備[2]，規(guī)格為6 mm×50 mm，依據(jù)GB/T 1232.1—2016[3]的相關(guān)步驟調(diào)節(jié)并測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 候選物選擇

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)復(fù)制樣品篩選，一般情況下按照與原標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量和生產(chǎn)工藝相似的原則。首先，選擇與研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同廠家生產(chǎn)的丁二烯橡膠產(chǎn)品為候選物；其次，根據(jù)丁二烯橡膠產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和成品檢驗(yàn)結(jié)果單，選擇丁二烯橡膠的優(yōu)等品，并按照產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行分析測(cè)試；最后，確定門尼黏度及各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)異的樣品為復(fù)制GBW(E)130397c的候選物。

2.2 均勻性檢驗(yàn)與分析

根據(jù)確定的候選物，隨機(jī)抽取15個(gè)樣本，作為均勻性檢驗(yàn)的樣品，在相同條件下每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3次門尼黏度值，其測(cè)試結(jié)果用方差分析法統(tǒng)計(jì)，GBW(E)130397c均勻性測(cè)試與統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

表1 GBW(E)130397c均勻性測(cè)試與統(tǒng)計(jì)結(jié)果1)

1) m為樣品數(shù)量，n為測(cè)試次數(shù)，υ1和υ2分別為自由度，Q1、Q2分別為組間平方和、組內(nèi)平方和，F(xiàn)為均勻性統(tǒng)計(jì)量，F(xiàn)(0.05,14,30)為均勻性檢驗(yàn)的臨界值。

從表1可以看出，F(xiàn)檢驗(yàn)值的計(jì)算值為1.74，遠(yuǎn)小于臨界值2.04[4]532,因此，GBW(E)130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在0.05的顯著水平時(shí)，樣品均勻。

2.3 穩(wěn)定性考察與判定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中的穩(wěn)定性，一般由長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性組成。短期穩(wěn)定性主要反映樣品在運(yùn)輸過(guò)程中是否穩(wěn)定，而長(zhǎng)期穩(wěn)定性則反映標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的穩(wěn)定特性?？疾於《┫鹉z門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性時(shí)，每季度選擇相同的條件將該樣品重復(fù)測(cè)定2次門尼黏度值，穩(wěn)定性考察持續(xù)進(jìn)行5年，橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察結(jié)果及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

表2 橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

續(xù)表

丁二烯橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性按照直線擬合法進(jìn)行檢驗(yàn)，直線擬合法按照式(1)～式(3)進(jìn)行判斷，滿足公式(1)，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定。

|b1|

(1)

式中：b1為直線的斜率；t(0.95，n-2)為t檢驗(yàn)的臨界值；s(b1)為直線斜率引入的不確定度；n為測(cè)試的次數(shù)。

(2)

(3)

式中：Xi為i時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值；b0為擬合直線的截距。

以y為時(shí)間，x為門尼黏度，將考察的結(jié)果擬合成直線x=-0.002 9y+45.5，其中，斜率為-0.002 9，截距為45.5。根據(jù)公式(2)和公式(3)得出標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.064 1，直線斜率的不確定度s(b1)為0.003。

根據(jù)自由度為n-2和置信概率p=0.95的分布，查表得知，t(0.95，19)=2.09。

由于|b1|

2.4 定值

復(fù)制的GBW(E)130397c門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值工作，由國(guó)內(nèi)質(zhì)檢、研發(fā)、生產(chǎn)、加工、儀器制造等行業(yè)的16家權(quán)威實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)，各實(shí)驗(yàn)室定值結(jié)果及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

表3 GBW(E)130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果及統(tǒng)計(jì)量1)

因此，在a=0.01的顯著水平時(shí)，復(fù)制GBW(E)130397c所有的定值結(jié)果呈正態(tài)分布，結(jié)果中不存在可疑值，各實(shí)驗(yàn)室之間的定值結(jié)果等精度，定值結(jié)果的平均值為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。

2.5 不確定度評(píng)定

按照J(rèn)JF1059—2012[7]評(píng)定GBW(E)130397c的不確定度。定值實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性測(cè)試的水平、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻程度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考察的長(zhǎng)短，對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)和影響較大。GBW(E)130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為0.5[8]。

3 應(yīng)用效果

2011年GBW(E)130397標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開始研制，2012年批準(zhǔn)發(fā)布，2013年進(jìn)行了第一次復(fù)制，2015年進(jìn)行了第二次復(fù)制，2018年進(jìn)行了第三次復(fù)制。

復(fù)制的GBW(E)130397c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在2018年4月定值后，將其發(fā)送至杭州浙晨橡膠有限公司、大慶石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心、福建省福橡化工有限責(zé)任公司等多家單位，經(jīng)使用其測(cè)試值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。目前，復(fù)制的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)130397c在橡膠行業(yè)50余家質(zhì)檢、生產(chǎn)、加工、科研等單位使用，在橡膠質(zhì)量監(jiān)督機(jī)構(gòu)中作為內(nèi)部質(zhì)量控制的有效手段，得到了廣泛的應(yīng)用，尤其在橡膠門尼黏度準(zhǔn)確檢驗(yàn)出具權(quán)威報(bào)告以及在橡膠生產(chǎn)、加工企業(yè)生產(chǎn)中控和成品質(zhì)量監(jiān)控中發(fā)揮了重要的作用；門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，在門尼黏度計(jì)生產(chǎn)企業(yè)，用于門尼黏度計(jì)出廠校準(zhǔn)、門尼黏度計(jì)安裝調(diào)試，甚至在門尼黏度計(jì)維修、售后技術(shù)服務(wù)中發(fā)揮了極其重要的作用。

4 結(jié) 論

橡膠行業(yè)應(yīng)用單位普遍認(rèn)為由國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心研制、復(fù)制的GBW(E)130397c門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確、可靠。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在橡膠門尼黏度日?？刂?、產(chǎn)品質(zhì)量的提升中發(fā)揮了極其重要的保障作用，為各企業(yè)在市場(chǎng)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)中創(chuàng)造可觀效益；門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制和復(fù)制，滿足了行業(yè)的需求，成功替代了進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，顯現(xiàn)出其重要的社會(huì)效益，同時(shí)助力合成橡膠新產(chǎn)品的開發(fā)和行業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新。