溫春輝,程金燮,王 科,黃 宏,徐曉峰,李 倩,張 恒

(西南化工研究設(shè)計院有限公司,國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心,工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室,四川 成都 610225)

二甲氧基甲烷(DMM)俗稱甲縮醛,作為甲醇的下游產(chǎn)品具有良好的物化性能[1]。DMM廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品、家庭用品、工業(yè)汽車用品、皮革上光劑、清潔劑、橡膠工業(yè)、油漆和油墨等產(chǎn)品中,同時可替代含氯溶劑減少揮發(fā)性有機物排放,降低對大氣的污染,還可用以制備新型柴油添加劑聚甲氧基二甲醚,制取乙二醇合成中間體甲氧基乙酸甲酯,合成醫(yī)藥行業(yè)氯甲醚等[2]。目前,有關(guān)DMM合成技術(shù)的報道主要集中在醇醛縮合與甲醇直接轉(zhuǎn)化制DMM路線上[3],還有關(guān)于二甲醚氧化制DMM、以二溴甲烷為原料合成DMM、合成氣直接制DMM、甲醇與一氧化碳和氧氣反應(yīng)制DMM以及甲醇與二氧化碳反應(yīng)制DMM的報道。醇醛縮合反應(yīng)制備DMM工藝,因液體酸催化劑的流失造成產(chǎn)品污染和設(shè)備腐蝕,液體酸催化劑逐漸被固體酸催化劑取代,但工藝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢水仍較難處理[4];甲醇直接轉(zhuǎn)化制取DMM的工藝方法,由于省去了甲醛生產(chǎn)工段而使流程縮短,該技術(shù)工序簡單、設(shè)備投資較低且適合大規(guī)模生產(chǎn),具有較穩(wěn)妥的可行性和較好的工業(yè)化前景[5];二甲醚氧化制DMM需在高溫高壓條件下進行,對設(shè)備要求高,且二甲醚轉(zhuǎn)化率和DMM選擇性仍不理想。二溴甲烷與甲醇水溶液反應(yīng)制取DMM工藝[6]、合成氣直接制取DMM[7]以及甲醇與二氧化碳反應(yīng)制取DMM[8]的研究工作報道較少。本文主要針對當前不同DMM合成技術(shù)的研究進展進行概述和簡評。

1 醇醛縮合技術(shù)

醇醛縮合技術(shù)是含甲氧基的“醇”端與含醛基的“醛”端在酸性催化劑的作用下縮合生成DMM的過程。傳統(tǒng)工藝是以甲醇與甲醛為初始原料在酸性催化劑的作用下合成DMM,改進后的工藝包含以二甲醚為“醇”端和/或以“聚甲醛(三聚甲醛或多聚甲醛)”為“醛”端催化反應(yīng)生成DMM的方法,催化劑體系也隨之發(fā)生改變。

1.1 甲醇與甲醛縮合制DMM

甲醇與甲醛反應(yīng)制取DMM工藝是目前成熟的生產(chǎn)工藝,廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),該工藝原料易得,操作條件溫和易控,為微放熱反應(yīng),放出熱量較小,對反應(yīng)平衡的轉(zhuǎn)化率影響不大[10-11]。醇醛縮合工藝分為間歇工藝、半連續(xù)工藝、連續(xù)工藝和催化反應(yīng)精餾工藝[12-13]。

1.1.1 間歇工藝

間歇工藝主要影響因素有催化劑用量、反應(yīng)溫度、甲醇與甲醛進料比例、攪拌速率和反應(yīng)時間等。該方法操作簡單,條件溫和,因反應(yīng)平衡限制,未反應(yīng)的大量甲醇和甲醛需回收利用,能耗較高。王淑娟等[14]在間歇工藝下考察了HSZM-5(硅鋁比38)作為催化劑時的反應(yīng)效率,得出當催化劑用量為6.5%、反應(yīng)溫度為55 ℃、n(甲醇)∶n(甲醛)=2.5∶1和反應(yīng)時間90 min時,甲醛轉(zhuǎn)化率45%,DMM選擇性99%。

1.1.2 半連續(xù)工藝

半連續(xù)工藝主要影響因素為反應(yīng)溫度、攪拌速率、甲醇與甲醛的進料比、催化劑用量、采出比和反應(yīng)時間等。該工藝因操作難度較大且不具有連續(xù)性而使效率偏低。Guan X W等[15]以對甲苯磺酸作為均相催化劑,反應(yīng)精餾2 h,精餾塔頂溫度50 ℃,塔釜85 ℃,攪拌速率60 r·min-1,催化劑用量占反應(yīng)物總量的5%的條件下,DMM在精餾塔頂餾出物占比為75%。

1.1.3 連續(xù)合成工藝

連續(xù)合成工藝主要影響因素包括催化劑、醇醛進料比、進料量、反應(yīng)溫度、壓力和回流比等。該工藝實現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)的目的,但因連續(xù)合成工藝較傳統(tǒng)的反應(yīng)精餾工藝塔分離效果相對較差,只有通過不斷的條件優(yōu)化,才能達到生產(chǎn)要求。黃碧慧等[16]采用過程條件模擬,在反應(yīng)溫度55 ℃、壓力0.1 MPa條件下,塔頂DMM的濃度可達到95.20%。

1.1.4 催化反應(yīng)精餾工藝

催化反應(yīng)精餾工藝主要影響因素是催化劑、進料量、醇醛比例、反應(yīng)溫度、操作壓力和回流比等。該工藝實現(xiàn)了連續(xù)進料生產(chǎn),并且在熱力學(xué)上有利于反應(yīng)不斷向右移動,降低了生產(chǎn)能耗,但在精餾塔內(nèi)裝填及更換催化劑困難,無法保證整個過程的長時間連續(xù)操作。周偉等[17]開發(fā)了采用等離子交換樹脂和不銹鋼絲組成的催化劑填料,在內(nèi)徑25 mm,高1 000 mm的玻璃反應(yīng)精餾塔內(nèi)進行甲醇與甲醛反應(yīng)的實驗,結(jié)果表明,該催化填料具有良好的活性和分離能力,2 000 h未見活性衰退。

1.2 甲醇與多聚甲醛反應(yīng)制DMM

與甲醇和甲醛反應(yīng)機理類似,甲醇與多聚甲醛反應(yīng)是含甲氧基的“醇”端與含醛基的“醛”端在催化劑的作用下縮合生成DMM的過程,但多聚甲醛多為固體顆粒物,一般在有機溶劑存在的情況下采用酸性催化劑發(fā)生反應(yīng)。

朱志榮等[18]以甲醇和三聚甲醛為原料,采用固體酸催化劑,在常壓和反應(yīng)溫度(50～90) ℃下,甲醇轉(zhuǎn)化率75.2%～85.4%,DMM選擇性98.5%～99.5%。該工藝由于使用三聚甲醛為原料,有效解決了傳統(tǒng)工藝中原料引入大量廢水的問題,但原料成本也隨之上升。許春梅[19]等采用甲醇與多聚甲醛為原料、硫酸為催化劑,在甲苯溶劑中合成DMM,研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、原料配比對反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,在60 ℃、n(多聚甲醛)∶n(甲醇)=0.55、催化劑含量為5.0%～8.0%時,DMM選擇性為99.4%,甲醇轉(zhuǎn)化率為91.8%,最后得到的產(chǎn)品中二甲氧基甲烷91.6%、水2.1%、甲醇6.8%。

2 二甲醚與甲烷反應(yīng)制DMM

二甲醚與甲烷反應(yīng)制取DMM的方法是在研究介質(zhì)阻擋放電二甲醚轉(zhuǎn)化時,得到轉(zhuǎn)化產(chǎn)物DMM證實的。王育[19]利用等離子體在反應(yīng)溫度100 ℃、壓力0.1 MPa、甲烷與二甲醚進料比為1∶1時,等離子體共轉(zhuǎn)化甲烷和二甲醚生成液相產(chǎn)品總選擇性達到28.0%,其中DMM和二甲氧基乙烷的選擇性最高達到6.2%和14.0%,該工藝方法為替代醇醛縮合制DMM提供了新途徑。

3 甲醇直接轉(zhuǎn)化制DMM技術(shù)

該技術(shù)反應(yīng)原理為甲醇首先在催化劑氧化位上轉(zhuǎn)化成甲醛,甲醛再與甲醇在酸性位上生成DMM。催化劑同時具有酸性中心和氧化還原中心,且酸性中心和氧化還原中心的強度適宜,既能將甲醇氧化縮合成DMM,又不至于將其深度氧化生成甲酸、碳氧化物、甲酸甲酯或者甲醇脫水成二甲醚,這也要求反應(yīng)在適宜的溫度下進行,同時保持適宜的反應(yīng)接觸時間。甲醇直接轉(zhuǎn)化制DMM反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示。甲醇一步氧化生成DMM的工藝方法,由于省去了甲醇氧化制甲醛工序而縮短了工藝流程,降低了投資和生成成本,并且使含醛含酸廢水大量減少[20-21]。該工藝常用催化劑有錸系、雜多酸、鉬釩系和釩鈦系等,反應(yīng)工藝按照相際接觸方式大致分為氣-液-液/固、液-固、氣-固相三類。

圖1 甲醇直接轉(zhuǎn)化制DMM反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Figure 1 Reaction network of methanol to DMMby direct conversion

3.1 氣-液-液/固催化反應(yīng)工藝

該工藝化學(xué)反應(yīng)方程式為：

該工藝采用液體酸或雜多酸等催化劑,通過甲醇與酸性催化劑混合的方式,控制催化劑與原料的比例,通入氧氣在反應(yīng)釜中進行反應(yīng)。劉鵬等[22]以CuCl與多種肟的配合物作為催化劑一步液相氧化生成DMM,甲醇轉(zhuǎn)化率達到21.0%,DMM選擇性達到99.0%以上。劉海超等[23]研究發(fā)現(xiàn)，在較低的反應(yīng)溫度下H3+nVnMO12-nPO40能夠催化甲醇反應(yīng)得到DMM,同時經(jīng)過改性后的催化劑具有更好的DMM選擇性,由于雜多酸的酸性較強,生成了較多的副產(chǎn)物DME,經(jīng)過有機胺等有機堿使催化劑表面酸性中毒,可抑制DME的生成,提高DMM選擇性。

3.2 液-固催化反應(yīng)工藝

該工藝化學(xué)反應(yīng)方程式為：

將甲醇、過氧化氫和一定比例的催化劑投入攪拌釜中反應(yīng)即可生成目標產(chǎn)物。PradoN T[24]以表面修飾的氧化鈮為催化劑,將一定量的催化劑、甲醇和過氧化氫加入密封的玻璃反應(yīng)器中攪拌,在120 ℃下,甲醇單程轉(zhuǎn)化率約58.0%,DMM選擇性近100%。

3.3 氣-固催化反應(yīng)工藝

現(xiàn)有甲醇一步轉(zhuǎn)化制DMM工藝方面,大部分研究在氣相條件下甲醇與含氧氣體按照一定的比例通入固定床反應(yīng)器進行催化反應(yīng),因該工藝減少了甲醇氧化生成甲醛的工藝,因此縮短了流程,大大節(jié)省了投資。

該工藝化學(xué)反應(yīng)方程式為：

該工藝在常壓下進行,主要影響因素包括反應(yīng)溫度、空速和醇氧比等,采用的催化劑主要有V2O5/TiO2催化劑、Re基催化劑、Ru基催化劑以及Mo基催化劑等。Fu Y C[25]和Lu X L[26]等分別采用浸漬法制備了硫酸鹽改性的V2O5/TiO2催化劑,研究發(fā)現(xiàn),采用酸性硫酸鹽Ti(SO4)2、(NH4)2SO4和稀硫酸改性時,都顯著提高了V2O5/TiO2甲醇轉(zhuǎn)化率和DMM選擇性,甲醇轉(zhuǎn)化率和DMM選擇性分別達到了49.0%和93%。日本東京大學(xué)Iwasaw使用SbRe2O6在300 ℃反應(yīng)得到DMM，選擇性為93%,但轉(zhuǎn)化率偏低,催化劑經(jīng)過改進后轉(zhuǎn)化率達到49%,因金屬Re價格比較昂貴,且在反應(yīng)過程中易流失,工業(yè)化有一定困難。Liu H C等[27]研究了Ru基催化劑對甲醇部分氧化生成DMM的反應(yīng)性能,結(jié)果表明在反應(yīng)溫度(30～130) ℃時,DMM選擇性大于99%。

4 離子液體電催化氧化甲醇制DMM工藝

利用咪唑型離子液體作為電化學(xué)反應(yīng)的支持電解質(zhì),通過對陽離子及陰離子的調(diào)控,制備出適合甲醇電極氧化合成DMM的離子液體材料。甲醇分子吸附在陽極表面,在電極上發(fā)生電化學(xué)氧化行為生成甲醛,生成的甲醛和甲醇在電解質(zhì)溶液中發(fā)生縮合反應(yīng)生成DMM。

該反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

5 二甲醚氧化制DMM技術(shù)

二甲醚也是一種重要的煤基化學(xué)中間品,采用二甲醚氧化制DMM具有原料基礎(chǔ),但由于二甲醚是甲醇脫水產(chǎn)物,因此該工藝原料成本高于甲醇氧化制DMM技術(shù)。

二甲醚氧化制DMM的反應(yīng)方程式為：

該工藝是由二甲醚一步氧化制得DMM,催化劑由改性的雜多酸和硅膠、氧化鑭、氧化鋁、氧化鈦或分子篩載體組成,采用該催化劑將原料二甲醚和氧氣的質(zhì)量比控制在(1∶3)～(3∶1)之間,在固定床反應(yīng)器中進行,空速為(1 000～2 000) h-1,反應(yīng)溫度(250～400) ℃,反應(yīng)壓力(1.0～3.0) MPa,反應(yīng)時間(10～600) min。因原料與投資成本比甲醇氧化制DMM工藝的高,故該技術(shù)的經(jīng)濟性相應(yīng)下降[29-30]。

6 二溴甲烷合成DMM技術(shù)

二溴甲烷合成DMM的反應(yīng)方程式為：

利用甲烷的下游產(chǎn)品二溴甲烷作為反應(yīng)原料,加入用無水甲醇溶解的氫氧化鉀,在(40～65) ℃下攪拌(2～10) h進行反應(yīng),隨后蒸餾即得DMM,此工藝簡便易行,為有此原料的特殊企業(yè)提供了新的合成路線。單永奎等[31-32]在常溫常壓、m(氫氧化鉀)∶m(二溴甲烷)∶m(甲醇)=(2.8～11.2)∶(2.5～15)∶31.6的條件下,即可制得甲縮醛。由于二溴甲烷有毒,反應(yīng)與分離效果均未知,因此該技術(shù)尚需繼續(xù)研究。

7 合成氣制DMM技術(shù)

合成氣直接制DMM反應(yīng)方程式為：

熱力學(xué)計算表明,該路線在溫度(180～220) ℃、壓力≥0.5 MPa的相對溫和條件下就可進行。在此工藝下,以含鈀、銅的分子篩為催化劑,先后發(fā)生合成氣制甲醇、甲醇脫氫制甲醛、甲醛與甲醇縮合制DMM三個反應(yīng)[7]。顯然此類反應(yīng)工藝最大的問題是反應(yīng)效率,即原料轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品選擇率低,若能解決此問題,該技術(shù)無疑是目前工藝流程最短的DMM合成路線。

8 甲醇與CO2反應(yīng)合成DMM技術(shù)

溫室氣體CO2的資源化利用一直以來都是學(xué)術(shù)界研究的重點,解決此問題一方面可以實現(xiàn)碳減排,有利于環(huán)保；另一方面可以實現(xiàn)能源的循環(huán)利用,達到可持續(xù)發(fā)展,以CO2和甲醇為原料制備DMM的反應(yīng)方程式為：

Zhang Q J 和Zhang Y H[8-9]等利用甲醇和二氧化碳在咪唑類離子液體中合成碳酸二甲酯時,檢測到副產(chǎn)物DMM,因此進行了合成DMM的研究,發(fā)現(xiàn)甲醇和二氧化碳在堿性功能化離子液體BmimOH作用下,在反應(yīng)溫度150 ℃和壓力3.0 MPa的條件下生成DMM,其選擇性為85%,但甲醇轉(zhuǎn)化率僅2.40%。盡管該工藝有一定環(huán)保及現(xiàn)實意義,但反應(yīng)效率太低,且反應(yīng)生成甲酸,距離工業(yè)化還較遠。

9 結(jié)語與展望

DMM原料廣泛,技術(shù)路線眾多。甲醇與甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)制備DMM是目前的主流工藝路線,但存在雙原料、或單原料工藝路線長、廢水多等問題。隨著DMM合成技術(shù)的不斷發(fā)展，甲醇直接轉(zhuǎn)化制DMM在原料、工藝和投資等方面相比傳統(tǒng)技術(shù)均體現(xiàn)出優(yōu)勢,表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景,因此,進一步研究新工藝、提升新技術(shù),有利于降低企業(yè)成本,同時降低環(huán)保風(fēng)險,提高產(chǎn)品的市場競爭力。甲醇一步法制DMM因工藝簡單、投資省、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢,具有較高的工業(yè)化價值和較好的應(yīng)用前景。針對該工藝,未來需重點突破兼具氧化還原性與酸性的雙功能催化劑,同時開發(fā)配套的反應(yīng)工藝。