李志平,劉偉軍,李先如,馬 磊

(1.山西眾智檢測(cè)科技有限公司,山西 太原 030006;2.山西晉環(huán)科源環(huán)境資源科技有限公司,山西太原 030024;3.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張家港產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司,江蘇 張家港 215600; 4.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102600)

隨著醫(yī)療衛(wèi)生事業(yè)的飛速發(fā)展,抗生素的生產(chǎn)和使用快速增長(zhǎng)。目前,我國(guó)有抗生素生產(chǎn)企業(yè)300多家,約占世界產(chǎn)量的30%,年產(chǎn)抗生素原料約210 kt,年排放抗生素廢水超過(guò)50 Mt。在所有抗生素中,頭孢類抗生素藥物由于具有良好的藥效,使用較多[1]。隨著頭孢藥物的廣泛使用,產(chǎn)生大量的頭孢廢水,這種廢水具有濃度高、殺菌能力強(qiáng)、難降解等特點(diǎn)[2]。由于大部分污水處理廠采用的是傳統(tǒng)生物技術(shù),對(duì)這種具有抑菌作用的頭孢類廢水幾乎沒(méi)有處理效果。若處理不當(dāng),頭孢廢水的大量排放會(huì)帶來(lái)較為嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na3PO4·12H2O、Na2CO3及頭孢氨芐均為分析純?cè)噭?。氧?大連科納科學(xué)技術(shù)開發(fā)公司;催化濕式氧化RCT催化劑,大連科鐸環(huán)保科技有限公司。

1.2 催化劑表征

比表面積及孔徑分布在美國(guó)康塔儀器公司NOVA全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀上測(cè)定。樣品在300 ℃下高真空處理6 h,以氮?dú)鉃槲劫|(zhì),77 K下吸附,得到吸附等溫線。由BET方法計(jì)算樣品比表面積,使用BJH方法及脫附得到孔徑分布。

X射線衍射在Panalytical X′pert PRO粉末衍射儀上測(cè)定,Cu Kα靶,工作電壓40 kV,工作電流40 mA,掃描范圍10°～80°。

使用PANalytical 公司Magix 601型儀器分析催化劑元素成份及含量。用瑪瑙研缽把催化劑磨成粉末,然后在30 MPa下壓制成片進(jìn)行XRF分析。

1.3 反應(yīng)評(píng)價(jià)及樣品分析

采用5.0 g·L-1的頭孢氨芐水溶液[c(TOC)=2 661 mg·L-1,c(TN)= 628 mg·L-1,pH=12]作為模型廢水。催化濕式氧化反應(yīng)在500 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,取200 mL模型廢水,按0.3 mol·L-1的陰離子量加入相應(yīng)的鹽,使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)48%的NaOH調(diào)節(jié)進(jìn)水pH=12.0;將調(diào)配好的廢水轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,加入1.0 g催化濕式氧化催化劑,給反應(yīng)釜充氧氣2 MPa;設(shè)定加熱程序,控制反應(yīng)釜以3 ℃·min-1速率升溫至265 ℃,300 r·min-1轉(zhuǎn)速攪拌下,反應(yīng)2 h。

TOC/TN分析在日本Shimadzu公司TOC-L型儀器進(jìn)行。反應(yīng)后的水樣,用0.45 μm膜進(jìn)行過(guò)濾以除去催化劑顆粒后進(jìn)行TOC/TN分析。

離子色譜采用瑞士萬(wàn)通883型離子色譜儀進(jìn)行分析。配備了(MetrosepA Supp5-150) 型色譜柱及iDetector檢測(cè)器,流動(dòng)相為3.2 mmol·L-1Na2CO3+2.0 mmol·L-1NaHCO3溶液,流速為0.7 mL·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附

RCT催化劑的等溫吸附-脫附曲線見圖1。由圖1可以看出,催化劑表現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫線,說(shuō)明催化劑為介孔材料,根據(jù)IUPAC關(guān)于滯后環(huán)的分類[14],屬于H2型滯后環(huán),說(shuō)明催化劑具有“墨水瓶”狀的孔道結(jié)構(gòu)。從孔徑分布曲線可以看出,中孔尺寸介于(10～30) nm,催化劑的孔尺寸分布較窄。催化劑的比表面積為14.0 m2·g-1,孔體積為0.1 cm3·g-1,平均孔徑為24.6 nm。

圖1 RCT催化劑的等溫吸附-脫附曲線及孔徑分布圖Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of RCT catalyst

2.2 XRD

圖2為RCT催化劑的XRD圖。由圖2可見出,催化劑結(jié)晶良好,屬于銳鈦礦晶相,2θ=25.3o處的峰對(duì)應(yīng)(101)反射面。圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)活性組分的衍射峰,表明活性組分在TiO2載體上具有良好的分散度。

圖2 RCT催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of RCT catalyst

2.3 XRF

催化劑XRF分析結(jié)果顯示，ω(Ru)=0.84%,ω(TiO2)=0.91%,ω(其他)=98.25%，表明催化劑主要由TiO2載體及活性組分Ru組成。

2.4 不同陰離子對(duì)CWAO處理頭孢廢水效果的影響

不同陰離子對(duì)CWAO處理頭孢廢水反應(yīng)出水水質(zhì)分析結(jié)果見表1。由表1可以看出,不引入陰離子時(shí),WAO體系下,頭孢氨芐廢水TOC的去除率為77.9%,TN的去除率為22.9%;加入RCT催化劑后,TOC去除率僅提高至78.3%,而TN去除率提高了近3倍。研究表明[10-12],在催化濕式氧化體系下,大分子及大環(huán)C-C鍵被打斷成小分子有機(jī)物,再降解為CO2和水等無(wú)機(jī)物;有機(jī)氮在催化濕式氧化體系及貴金屬催化劑作用下,C-N鍵容易斷裂轉(zhuǎn)化為NH3-N,然后進(jìn)一步氧化成N2和NO3-N。

表1 不同陰離子對(duì)RCT催化劑性能影響

2.5 氯離子濃度對(duì)CWAO處理頭孢廢水效果的影響

通過(guò)考察不同陰離子對(duì)RCT催化劑處理頭孢氨芐廢水性能的影響,發(fā)現(xiàn)Cl-加入量為0.3 mol·L-1時(shí),對(duì)TOC及TN的去除均有促進(jìn)作用(TOC去除率提高6.3個(gè)百分點(diǎn)、TN去除率提高1.6個(gè)百分點(diǎn))。因此,考察Cl-濃度對(duì)RCT催化劑性能的影響,結(jié)果見表2。由表2可以看出,當(dāng)WAO反應(yīng)引入0.3 mol·L-1的Cl-時(shí),TOC及TN去除率均未發(fā)生明顯變化,說(shuō)明Cl-本身不會(huì)對(duì)頭孢氨芐廢水的去除有直接作用。加入RCT催化劑時(shí),Cl-對(duì)TOC及TN去除率影響較大。當(dāng)Cl-濃度為0.1 mol·L-1時(shí),對(duì)TOC的去除有抑制作用,隨著Cl-濃度增加至0.3 mol·L-1,TOC的去除率明顯提高,Cl-濃度增加至0.5 mol·L-1時(shí),TOC去除率略有下降,但對(duì)RCT催化劑仍表現(xiàn)出促進(jìn)作用,說(shuō)明RCT催化劑的耐氯性能較好;Cl-濃度對(duì)TN的去除影響不大。

表2 不同濃度Cl-離子對(duì)RCT催化劑性能影響

2.6 反應(yīng)前后陰離子濃度的變化

為進(jìn)一步明確陰離子對(duì)CWAO反應(yīng)的影響,采用離子色譜分析反應(yīng)出水的陰離子濃度,結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)出水離子色譜分析結(jié)果

由表3可以看出,當(dāng)不引入Cl-離子時(shí),WAO及CWAO反應(yīng)出水Cl-離子濃度為811 mg·L-1及701 mg·L-1,這可能是由于頭孢氨芐模型廢水中本身含有一定量的Cl-所致。反應(yīng)引入0.1 mol·L-1、0.3 mol·L-1、0.5 mol·L-1和0.8 mol·L-1的Cl-離子,理論引入的Cl-濃度分別為3 550 mol·L-1、10 650 mol·L-1、17 750 mol·L-1和28 400 mg·L-1,實(shí)際測(cè)定的出水中Cl-離子濃度與理論值基本一致,說(shuō)明Cl-在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)變化。

3 結(jié) 論

(3) WAO體系下,Cl-對(duì)頭孢氨芐廢水的降解無(wú)影響;CWAO體系RCT催化劑存在時(shí),當(dāng)Cl-濃度為0.1 mol·L-1時(shí),對(duì)TOC的去除有抑制作用,Cl-濃度增加至0.3 mol·L-1及以上時(shí),對(duì)TOC去除有促進(jìn)作用,Cl-濃度對(duì)TN的去除影響不大。