蔡志鋒,張彩鳳

(1.太原師范學(xué)院化學(xué)系,山西 晉中 030619;2.山西省腐植酸工程技術(shù)研究中心,山西 晉中 030619)

三醋酸甘油酯(GTA)是一種用途廣泛的精細(xì)化工中間體,作為溶劑、增塑劑、食品添加劑和殺菌劑等在食品、醫(yī)藥、材料和鑄造等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-2]。目前,工業(yè)生產(chǎn)三醋酸甘油酯主要采用濃硫酸催化甘油和冰醋酸經(jīng)酯化法獲得,該法具有過程簡單和產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。但硫酸的使用不但腐蝕設(shè)備,產(chǎn)生大量廢液,產(chǎn)物中硫酸的殘留還會降低三醋酸甘油酯的品質(zhì)。因此,近年來三醋酸甘油酯的合成研究主要是圍繞著開發(fā)可分離高效多相催化劑而展開,研究較多的催化劑主要有雜化分子篩、雜多酸和磺酸化樹脂等固體酸催化劑[3-5]。

基于毒性小、酸堿性可調(diào)和催化效率高的優(yōu)點(diǎn),離子液體作為一種高效催化劑在化工中間體綠色合成領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。2007年,李紅娟等[6]設(shè)計(jì)合成了幾種功能化離子液體,而后考察了該系列催化劑在酯化法合成三醋酸甘油酯反應(yīng)中的催化性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn),[HSO3-pmim][HSO4]的催化性能與濃H2SO4相當(dāng)。但反應(yīng)后離子液體與產(chǎn)物混為一相,分離困難是目前離子液體催化酯交換和酯化反應(yīng)的一個技術(shù)難題[7]。本文系統(tǒng)考察幾種磺酸咪唑基離子液體在甘油和醋酸酯化合成三醋酸甘油酯反應(yīng)中催化性能,獲得適用于目標(biāo)反應(yīng)的高活性催化劑,而后采用浸漬法負(fù)載到二氧化硅表面?？疾旆磻?yīng)條件對催化性能的影響,確定負(fù)載型離子液體催化酯化法合成三醋酸甘油酯的最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

甘油、冰醋酸和氧化硅,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,均為分析純;[(n-Bu-SO3H)MIm][HSO4]、[(n-Bu-SO3H)MIm][p-CH3C6H4SO3]、[Et3NH][HSO4]、[BMIm][HSO4]和[MIm][HSO4]離子液體,中國科學(xué)院蘭州物理化學(xué)研究所。

1.2 催化劑制備

催化劑制備參考文獻(xiàn)[8],采用浸漬法。將一定量 [(n-Bu-SO3H)MIm][HSO4]離子液體溶解在乙醇中,然后緩慢加入一定量預(yù)處理的納米二氧化硅載體。將混合物在室溫下攪拌24 h,然后在烘箱中90 ℃干燥5 h,得到白色粉末用二氯甲烷在40 ℃下索氏提取24 h,然后在110 ℃下真空干燥 5.0 h,得到負(fù)載型離子液體催化劑BHS。離子液體結(jié)構(gòu)確定采用KBr壓片法在FT-IR光譜上進(jìn)行。

1.3 酯化法合成三醋酸甘油酯

反應(yīng)在100 mL的三口燒瓶中進(jìn)行,并配置回流冷凝管和分水器等輔助裝置。將醋酸、甘油和催化劑按比例稱量好搖勻,用電加熱套加熱,反應(yīng)過程通高純氮?dú)獗Ｗo(hù),同時開動攪拌。溫度升至設(shè)定溫度開始酯化反應(yīng),反應(yīng)一定時間后停止反應(yīng),將得到的產(chǎn)品放入離心機(jī)中離心出催化劑,得到上層清液在GC-MS上進(jìn)行定性分析,產(chǎn)物組成在安捷倫7890A型氣相色譜儀測定,采用校正面積歸一化法對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR

圖1為[(n-Bu-SO3H)MIm][HSO4]離子液體和催化劑BHS的紅外光譜圖。

圖1 [(n-Bu-SO3H)MIm][HSO4]離子液體和催化劑BHS的紅外光譜圖Figure 1 FT-IR spectra of [(n-Bu-SO3H)MIm][HSO4]ionic liquid and BHS catalyst

2.2 催化劑的篩選

將不同結(jié)構(gòu)離子液體加入到反應(yīng)體系中,在醋酸與甘油物質(zhì)的量比6∶1,催化劑用量為8%和溫度90 ℃條件下反應(yīng)6.0 h,甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性見表1。

表1 不同離子液體在甘油和醋酸酯化反應(yīng)中催化性能

由表1可以看出,在給定條件下,無催化劑時進(jìn)行的初始酯化反應(yīng)中甘油轉(zhuǎn)化率為38.6%,但沒有檢測到三醋酸甘油酯生成,這主要是由于冰醋酸的自催化現(xiàn)象導(dǎo)致的[3,6]。離子液體的加入可使得甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性都顯著提高,其中 [(n-Bu-SO3H)MIm][HSO4]離子液體的催化活性最高,甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯的選擇性分別可以達(dá)到85.6%和8.3%?？紤]到成本和離子液體回收,采用浸漬法將[(n-Bu-SO3H)MIm][HSO4]負(fù)載到SiO2表面得到一種負(fù)載型離子液體催化劑BHS,與[(n-Bu-SO3H)MIm][HSO4]相比，BHS催化活性差別不大,以下重點(diǎn)考察反應(yīng)條件對BHS催化性能的影響,以確定BHS的最佳工藝參數(shù)。

2.3 工藝條件的優(yōu)化

2.3.1 反應(yīng)溫度

在醋酸與甘油物質(zhì)的量比6∶1、反應(yīng)時間8.0 h和催化劑用量8%的條件下,考察反應(yīng)溫度對甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,在80 ℃下甘油轉(zhuǎn)化率為77.0%,三醋酸甘油酯的選擇性也只有5.0%,這是因?yàn)橛捎诖姿嶙鳛橘|(zhì)子易活化羧基引起的低溫酯化反應(yīng)[9]。隨著溫度的升高,甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性均明顯升高,在110 ℃時甘油轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.2%,對應(yīng)三醋酸甘油酯的選擇性為21.2%。當(dāng)溫度高于120 ℃時,甘油轉(zhuǎn)化率并未有顯著變化,但三醋酸甘油酯選擇性開始下降。Galan Maria-Isabel等[10]研究發(fā)現(xiàn),醋酸的沸點(diǎn)為118 ℃,反應(yīng)溫度超過120 ℃后醋酸開始快速蒸發(fā)降低了物料中醋酸與甘油的物料比,使三醋酸甘油酯選擇性開始下降,因此三醋酸甘油酯選擇性在高于120 ℃的反應(yīng)溫度條件下會降低。綜合考慮,最佳反應(yīng)溫度為110 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對甘油和醋酸酯化合成三醋酸甘油酯反應(yīng)性能的影響Figure 2 Effect of reaction temperature on the reactionperformance of glycerin and acetic acid to glycerol triacetate

2.3.2 催化劑用量

在醋酸與甘油物質(zhì)的量比6∶1,反應(yīng)溫度110 ℃和反應(yīng)時間8.0 h的條件下,考察催化劑用量對甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑用量對甘油和醋酸酯化合成三醋酸甘油酯反應(yīng)性能的影響Figure 3 Effect of catalyst dosage on the reactionperformance of glycerin and acetic acid to glycerol triacetate

從圖3可以看出,當(dāng)催化劑用量由0%增加到8%時,甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性分別由58.6%和0迅速增加到97.2%和21.2%。繼續(xù)增加催化劑用量,甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性變化不大。這是因?yàn)榇呋瘎舛容^低時,活性位數(shù)量是限制催化活性的主要原因;當(dāng)催化劑濃度較高時,反應(yīng)熱力學(xué)特性和動力學(xué)過程成為影響活性主要原因。從成本方面考量,催化劑最佳用量為8%。

2.3.3 物料比的影響

在催化劑用量8%,反應(yīng)溫度110 ℃和反應(yīng)時間8.0 h的條件下,考察了醋酸與甘油物料比對甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 物料比對甘油和醋酸酯化合成三醋酸甘油酯反應(yīng)性能的影響Figure 4 Effect of raw material molar ratio on the reactionperformance of glycerin and acetic acid to glycerol triacetate

從圖4可以看出,當(dāng)n(醋酸) ∶n(甘油)由1∶1增加到6∶1時,甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性均有明顯升高,這是因?yàn)檫^量的醋酸可以促進(jìn)甘油的酯化和三醋酸甘油酯選擇性;繼續(xù)增加醋酸用量,甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性變化不大,因此,選擇n(醋酸) ∶n(甘油)=6∶1作為最佳物料比。

2.3.4 反應(yīng)時間

在醋酸與甘油物質(zhì)的量比6∶1,催化劑用量8%和反應(yīng)溫度110 ℃的條件下,考察反應(yīng)時間對甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對甘油和醋酸酯化合成三醋酸甘油酯反應(yīng)性能的影響Figure 5 Effect of reaction time on the reaction performance of glycerin and acetic acid to glycerol triacetate

從圖5可以看出,反應(yīng)時間為1 h時,甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性分別為50.8%和0,這是由于反應(yīng)時間過短,反應(yīng)物尚未充分反應(yīng)。隨著反應(yīng)時間增長,甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性均顯著提高,當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到8.0 h,甘油轉(zhuǎn)化率為97.2%,三醋酸甘油酯選擇性為21.2%,雖然反應(yīng)時間升為10 h時,甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性均略有提升,從催化效率角度,最佳反應(yīng)時間為8.0 h。

2.4 催化劑重復(fù)使用性能

在醋酸與甘油物質(zhì)的量比6∶1,催化劑用量8%,反應(yīng)溫度110 ℃和反應(yīng)時間8 h的條件下,考察催化劑的重復(fù)使用性能,結(jié)果如圖6所示。

圖6 醋酸和甘油酯化反應(yīng)制備三醋酸甘油酯反應(yīng)中催化劑的重復(fù)使用性Figure 6 Reusability of the catalyst for esterification of glycerin and acetic acid to glycerol triacetate

從圖6可以看出,催化劑使用1次時,甘油轉(zhuǎn)化率為97.2%,三醋酸甘油酯選擇性為21.2%;隨著催化劑使用次數(shù)的增加,甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性均略有下降;當(dāng)催化劑重復(fù)使用5次后,甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯的選擇性分別降低到了88.7%和9.4%,說明本研究采用浸漬法制備的負(fù)載型離子液體催化劑在甘油和乙酸酯化合成三醋酸甘油酯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)使用性能。

3 結(jié) 論

采用浸漬法將[(n-Bu-SO3H)MIm][HSO4]離子液體引入到SiO2表面,用于催化醋酸和甘油酯化法合成三醋酸甘油酯反應(yīng)。當(dāng)醋酸與甘油物質(zhì)的量比為6∶1,催化劑用量為8%,反應(yīng)溫度為110 ℃,反應(yīng)時間為8 h時,甘油酯化具有最高的酯化效率,甘油轉(zhuǎn)化率和三醋酸甘油酯選擇性分別為97.2%和21.2%。此外,回收的催化劑經(jīng)四次循環(huán)使用,催化活性沒有明顯下降。