高明明,程 杰,張 力,萬(wàn)克柔,林 濤,趙茁然,張炳亮

(西安凱立新材料股份有限公司,陜西 西安 710201)

2B酸是一種重要的顏料中間體,廣泛用于涂料、油漆、油墨及塑料著色等,而2B油是合成2B酸的重要中間體[1-2]。硫化堿還原及催化加氫工藝是目前鄰氯對(duì)硝基甲苯(2C4NT)加氫制備2B油的主要方法。硫化堿工藝產(chǎn)生廢水廢渣多,污染大,廢物處理成本高且不環(huán)保[3]。催化加氫工藝污染小,選擇性高,安全環(huán)保,經(jīng)濟(jì)效益好。硝基苯加氫催化劑及工藝的報(bào)道較多[4-9],但2B油報(bào)道較少。本文以Ce改性后的PdCe/Al2O3為催化劑,進(jìn)行鄰氯對(duì)硝基甲苯固定床加氫實(shí)驗(yàn),探討反應(yīng)溫度、空速、壓力對(duì)鄰氯對(duì)硝基甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響,并考察催化劑穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用飽和浸漬法制備催化劑,載體為活性Al2O3[山東助劑廠,粒徑(2～3)mm]。稱取一定量PdCl2,加鹽酸配置H2PdCl4溶液記為A,稱取一定量硝酸鈰,加水溶解配置溶液記為B,將溶液A和溶液B混合,按質(zhì)量比1∶1加入純水和無(wú)水乙醇配成混合飽和浸漬液記為C。將Al2O3載體加入到浸漬液C中,飽和浸漬24 h,120 ℃干燥至恒重,500 ℃焙燒3 h,300 ℃氫氣還原2 h，得PdCe/Al2O3催化劑。

1.2 催化劑表征及評(píng)價(jià)

在ASAP2010 型物理吸附儀上測(cè)定催化劑比表面積、孔容和孔徑分布。吸附前樣品經(jīng)250 ℃抽真空處理3 h。

在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑活性。將一定量催化劑裝填在反應(yīng)器恒溫段,上下段用石英砂固定。原料和氫氣在反應(yīng)器上部混合后進(jìn)入催化劑床層反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物采用島津GC-2019 Plus型氣相色譜儀分析,石英毛細(xì)管柱,FID檢測(cè)器,檢測(cè)器溫度280 ℃,色譜柱溫度90 ℃,面積歸一化法定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)歷程

鄰氯對(duì)硝基甲苯在PdCe/Al2O3催化劑作用下,先轉(zhuǎn)化為鄰氯對(duì)亞硝基甲苯(2C4NST),繼續(xù)加氫轉(zhuǎn)化為鄰氯對(duì)羥基苯胺甲苯(2C4OAT),進(jìn)一步氫化得鄰氯對(duì)氨基甲苯(2C4AT)目標(biāo)產(chǎn)物,鄰氯對(duì)氨基甲苯也可能繼續(xù)脫氯生成對(duì)氨基甲苯(4AT)副產(chǎn)物,少量的鄰氯對(duì)硝基甲苯發(fā)生脫氯生成對(duì)硝基甲苯(4NT),對(duì)硝基甲苯進(jìn)一步加氫得副產(chǎn)物對(duì)氨基甲苯,反應(yīng)歷程如圖1所示。

圖1 鄰氯對(duì)硝基甲苯加氫反應(yīng)歷程Figure 1 Reaction process of hydrogenationof 2-chloro-4-nitrotoluene

2.2 稀土元素Ce改性的影響

表1 催化劑對(duì)鄰氯對(duì)硝基甲苯催化加氫反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間24 h。

相同Pd含量的PdCe/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可知,稀土元素Ce改性的PdCe/Al2O3催化劑比表面積增加,說(shuō)明Ce具有使Pd金屬和載體分散的作用。

表2 催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.3 乙醇浸漬的影響

浸漬液分別為水和水+乙醇制備的PdCe/Al2O3催化劑催化加氫性能如表3所示。由表3可知,浸漬液中加入乙醇,PdCe/Al2O3催化劑上轉(zhuǎn)化率和選擇性升高,脫氯率降低。表明乙醇的存在使Pd金屬和稀土元素Ce在催化劑表面分散更加均勻,催化劑活性高。

表3 乙醇浸漬法對(duì)催化劑加氫性能的影響

反應(yīng)時(shí)間24 h。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)PdCe/Al2O3催化劑性能影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響Figure 2 Effects of reaction temperature on theperformance of catalyst

由圖2可知,反應(yīng)溫度對(duì)鄰氯對(duì)硝基甲苯轉(zhuǎn)化率影響不大,在100 ℃下,鄰氯對(duì)硝基甲苯轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)一直保持在99.3%以上,110 ℃、120 ℃下轉(zhuǎn)化率接近100%。產(chǎn)物鄰氯對(duì)氨基甲苯選擇性隨反應(yīng)溫度升高先增加后降低,100 ℃下,約有2.50%的鄰氯對(duì)羥基苯胺甲苯中間態(tài)生成,120 ℃下,約有1.00%的脫氯副產(chǎn)對(duì)氨基甲苯生成。

2.5 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)PdCe/Al2O3催化劑性能影響如圖3所示。由圖3可知,反應(yīng)壓力升高,鄰氯對(duì)硝基甲苯轉(zhuǎn)化率增加,產(chǎn)物選擇性先增加后降低,催化劑活性在反應(yīng)壓力為0.8 MPa時(shí)最高。壓力升高,氫氣在液相中溶解度增加,氫分子與催化劑表面活性中心接觸碰撞幾率增大,反應(yīng)速率增加。但反應(yīng)壓力過(guò)高,鄰氯對(duì)氨基甲苯繼續(xù)加氫脫氯機(jī)會(huì)變大,脫氯副產(chǎn)物對(duì)氨基甲苯收率增加,選擇性降低。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響Figure 3 Effects of reaction pressure onthe performance of catalyst

2.6 空速的影響

空速對(duì)PdCe/Al2O3催化劑性能影響如圖4所示。

圖4 空速對(duì)催化劑性能的影響Figure 4 Effects of space velocity on theperformance of catalyst

由圖4可知,隨著反應(yīng)空速增加,鄰氯對(duì)硝基甲苯轉(zhuǎn)化率降低,鄰氯對(duì)氨基甲苯選擇性先升高后降低。低反應(yīng)空速下,反應(yīng)物在床層停留時(shí)間長(zhǎng),增大反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)物過(guò)度加氫脫氯,選擇性低。高空速下,停留時(shí)間短,反應(yīng)深度淺,原料轉(zhuǎn)化不完全,中間態(tài)鄰氯對(duì)羥基苯胺甲苯增加。

2.7 催化劑穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)壓力0.8 MPa和空速0.4 h-1條件下,催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑穩(wěn)定性Figure 5 Reaction stability test of catalyst

由圖9可知,催化劑連續(xù)運(yùn)行30天,催化劑性能穩(wěn)定,鄰氯對(duì)硝基甲苯轉(zhuǎn)化率保持在99.5%以上,鄰氯對(duì)氨基甲苯選擇性保持在99.3%以上。

3 結(jié) 論

(1) 鄰氯對(duì)硝基甲苯在PdCe/Al2O3催化劑作用下,主要生成目標(biāo)產(chǎn)物鄰氯對(duì)氨基甲苯,少量的中間態(tài)鄰氯對(duì)羥基苯胺甲苯和脫氯副產(chǎn)物對(duì)氨基甲苯。Ce改性的PdCe/Al2O3催化劑比表面積增加,金屬分散好,催化劑反應(yīng)活性和產(chǎn)物鄰氯對(duì)氨基甲苯選擇性提高。浸漬液中加入乙醇同樣可使催化劑活性提高。

(2) 反應(yīng)溫度主要影響產(chǎn)物鄰氯對(duì)氨基甲苯選擇性,低溫時(shí)中間態(tài)鄰氯對(duì)羥基苯胺甲苯增多,高溫時(shí)脫氯副產(chǎn)對(duì)氨基甲苯增加。增大反應(yīng)壓力,鄰氯對(duì)硝基甲苯轉(zhuǎn)化率和鄰氯對(duì)氨基甲苯選擇性均增加,但壓力過(guò)高,產(chǎn)物鄰氯對(duì)氨基甲苯繼續(xù)加氫脫氯可能性增大,鄰氯對(duì)氨基甲苯選擇性降低。高低空速均會(huì)影響產(chǎn)物鄰氯對(duì)氨基甲苯選擇性,低空速下,反應(yīng)物停留時(shí)間長(zhǎng),產(chǎn)物鄰氯對(duì)氨基甲苯過(guò)度加氫脫氯,高空速下,反應(yīng)深度淺,中間態(tài)鄰氯對(duì)羥基苯胺甲苯增多,鄰氯對(duì)氨基甲苯選擇性降低。

(3) 催化劑在反應(yīng)溫度120 ℃、壓力0.8 MPa和空速0.4 h-1的反應(yīng)條件下連續(xù)運(yùn)行30天,鄰氯對(duì)硝基甲苯轉(zhuǎn)化率保持在99.5%以上,鄰氯對(duì)氨基甲苯選擇性保持在99.3%以上。