劉帥卓,張 騫,劉 寧,肖文艷,范雷倚,周 瑩

(1. 西南石油大學(xué),油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610500; 2. 西南石油大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,新能源材料及技術(shù)研究中心,成都 610500)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,石油化工、紡織制造及餐飲服務(wù)等行業(yè)每年排放大量含油廢水,已對生態(tài)、環(huán)境、社會、經(jīng)濟(jì)等方面造成了不同程度的負(fù)面影響[1]. 而伴隨海上石油開采和運(yùn)輸量的增大,溢油事故頻繁發(fā)生,如2018年發(fā)生的“桑吉號”油船泄漏事件[2]以及2010年的墨西哥灣漏油事件[3],均導(dǎo)致大量石油涌入海洋,造成嚴(yán)重的生態(tài)破壞[4,5]. 基于物理吸附處理含油廢水[6,7]是一種簡單可行、安全可靠且無二次污染的方法. 傳統(tǒng)的物理吸附材料,如活性炭、秸稈[8]、膨潤土[9]、吸油氈等,已在實(shí)際的含油廢水處理中得到了應(yīng)用,但存在吸附量低、循環(huán)性差、無法選擇性吸附及回收利用油脂等明顯的缺點(diǎn). 因此,探索用于油/水分離的新型材料以實(shí)現(xiàn)高效處理含油廢水成為目前的研究熱點(diǎn).

三聚氰胺海綿(MS)是一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物,具有孔隙率高、機(jī)械性能好、來源廣泛及價(jià)格低廉等特點(diǎn),可作為制造油/水分離材料的理想基材[10～12]. 因?yàn)镸S是三聚氰胺-甲醛樹脂加入發(fā)泡劑和改性劑制備得到的[13],在制備過程中引入了大量親水性官能團(tuán),使MS具有兩親性(既親水又親油),不能選擇性地從水中吸附油脂. 因此,MS需在疏水改性后才能制備油/水分離材料. 直接在基底上進(jìn)行原位生長改性物,改變基底的粗糙度和表面能是一種常見的疏水改性方法. 如金屬氧化物和納米晶體在溶液中原位生長在海綿骨架上[14]; 通過化學(xué)氣相沉積的方法,將改性物沉積生長在海綿表面[15]; 直接將溶膠沉積在海綿表面[16]等. 但這種方法存在改性過程耗時(shí)耗能,改性復(fù)雜且成本高的缺點(diǎn). 另一種改性方法是在海綿表面上通過浸涂、噴涂等方式引入改性材料,通常引入SiO2納米顆粒[17]、CNTs[18]、石墨烯納米片[19,20]等無機(jī)納米材料; 此外,也引入了聚四氟乙烯、聚多巴胺[21]和全氟辛基三乙氧基硅烷[22]等聚合物. 但是,這種方法獲得的改性海綿存在表面改性材料理化性質(zhì)不穩(wěn)定,易脫落,難以適用于復(fù)雜極端環(huán)境的問題. 因此,急需開發(fā)一種簡單、高效、低成本、綠色環(huán)保的改性方法,實(shí)現(xiàn)對三聚氰胺海綿的疏水改性,用以制備新型高效的油/水分離材料.

基于此,本文采用硝酸改性商業(yè)三聚氰胺海綿的方法,實(shí)現(xiàn)了海綿表面的低表面能與高粗糙度的一步式構(gòu)造,具有高效、簡單且成本低的優(yōu)點(diǎn). 制得的硝酸改性三聚氰胺海綿(HMMS),在疏水性能、吸油性能、循環(huán)性能及選擇性油水分離等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,且在不同環(huán)境中保持穩(wěn)定. 因此,一步式協(xié)同超疏水改性策略為油/水分離材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路,并且這種新型油/水分離材料有著規(guī)模化生產(chǎn)的前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、甲苯、正己烷、石油醚、二氯甲烷、蘇丹Ⅲ、羅丹明B和濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%)均為分析純,成都市科龍化工試劑廠; 菜籽油和玉米油,四川嘉里糧油工業(yè)有限公司; 普通煤油,廣東茂名市粵鑫石化有限公司; 真空泵油,浙江寧波聯(lián)亞化工有限公司; 三聚氰胺海綿(MS,孔隙率>98%),河南非同物資有限公司; 實(shí)驗(yàn)中均使用超純?nèi)ルx子水(電阻率為18.25 MΩ·cm).

EVO-MA15型掃描電子顯微鏡(SEM,德國Carl Zeiss公司); Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,美國Thermo Scientific公司); OCA25 型視頻光學(xué)接觸角測試儀(德國Data physics公司); SDTAN851e型熱分析儀(TG,瑞士Mettler Toledo公司),通入氣氛為氮?dú)?升溫速率為10 ℃/min; CMT4304型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(深圳美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司).

1.2 改性海綿的制備

將65%的濃硝酸與水進(jìn)行混合稀釋,得到濃度分別為0.05,0.25,0.5,1,5 mol/L的硝酸溶液; 將三聚氰胺海綿切割為2 cm×2 cm×4 cm的長方體并完全浸沒于硝酸中,60 min后將海綿取出,用去離子水將海綿中殘留酸液洗去. 然后在60 ℃的烘箱中干燥后即可得到硝酸改性海綿(HMMS). 不同濃度硝酸處理得到的樣品分別標(biāo)記為HMMS-0.05,HMMS-0.25,HMMS-0.5,HMMS-1,HMMS-5.

1.3 表面潤濕性能

向改性海綿HMMS表面滴加體積為4 μL的液滴,并記錄水接觸角(WCA),取在HMMS表面及其剖面上隨機(jī)的不同位置的5次以上測試的平均值. 將4 μL水滴到樣品表面,待液滴穩(wěn)定后,記錄液滴的圖像,并利用OCA25 型視頻光學(xué)接觸角測試儀擬合計(jì)算液滴的水接觸角.

1.4 物理化學(xué)穩(wěn)定性測試

砂紙磨損: 使用膠帶將180目的砂紙固定在載玻片上,然后將改性得到的HMMS(10 cm×6 cm×2 cm)置于砂紙上,材料頂部負(fù)重500 g,沿著砂紙將材料前后移動(dòng)多次(50次、100次); 連續(xù)擠壓: 在HMMS頂部負(fù)重500 g,反復(fù)壓縮,每次壓縮率大于50%; 化學(xué)耐久性測試: 將HMMS暴露于各種化學(xué)苛刻的含水環(huán)境,包括pH值為1,3,10,14的水環(huán)境中,以及濃度為10‰,20‰,40‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化鈉溶液中(模擬海水).

1.5 吸油性能及吸附-擠壓循環(huán)性能測試

稱量HMMS的初始質(zhì)量(m0),然后將HMMS分別浸沒在多種模擬油及有機(jī)溶劑中,充分吸收至飽和. 將HMMS取出,待不再有溶劑滴落后,再放入天平稱量(m1),并用下式計(jì)算其吸附倍率:

(1)

式中:Qwt(g/g)為吸附倍率. 將已知質(zhì)量的HMMS分別完全浸沒在正己烷和真空泵油中,在完全吸附飽和后取出記錄其質(zhì)量. 再以大于50%的壓縮率,5次擠壓HMMS,將吸附在海綿內(nèi)部的正己烷或真空泵油擠出. 之后再重復(fù)上述步驟50次,并用式(1)計(jì)算其吸附倍率.

1.6 連續(xù)性油水分離性能測試

對靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的正己烷/水的混合物進(jìn)行連續(xù)性地油水分離[6,23,24]. 首先將正己烷(由蘇丹Ⅲ染色)與水按體積比為1∶2進(jìn)行混合,然后將4 cm3的HMMS放入多孔塑料管中,確保海綿與管壁沒有間隙后,采用橡膠管與收集瓶、真空泵相連接. 在這個(gè)自制的連續(xù)分離裝置中,用真空系統(tǒng)從水中除去用蘇丹紅染色的油,并用下式計(jì)算其分離效率:

(2)

式中,E(Lm-3h-1) 為分離效率;V0和V1(L)分別為分離前后的油水混合物的體積;VHMMS(m3)為HMMS的體積;t(h)為將油脂吸附完全所用的時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

通過SEM觀察了硝酸處理海綿前后的微觀形貌. 如圖1(A)和(F)所示,MS和HMMS-0.5表現(xiàn)出相似的孔結(jié)構(gòu). HMMS-0.5保持的高開孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提供了向海綿中快速輸送油的通道,利于油的快速吸附[25]. 但從圖1(D)和(I)可更明顯觀察到HMMS-0.5骨架的微觀形貌已被硝酸改變,形成凹凸不平的粗糙結(jié)構(gòu),且骨架網(wǎng)絡(luò)在聯(lián)結(jié)處發(fā)生凝結(jié). 由圖1(E)和(J)可見,隨著硝酸濃度的增大,互聯(lián)的骨架明顯縮短、扭曲,節(jié)點(diǎn)發(fā)生普遍的凝結(jié)與膨脹現(xiàn)象. 與HMMS-5在宏觀上完全坍縮變形的現(xiàn)象相符. 海綿骨架上的粗糙結(jié)構(gòu)可歸因于硝酸與海綿中的組分反應(yīng)造成. 同時(shí),HMMS-5的骨架發(fā)生了更多的消解與斷裂,這說明硝酸濃度的增加使硝酸與海綿骨架發(fā)生更強(qiáng)的反應(yīng),并消耗了更多的組分. 而在低濃度的溶液中海綿形貌沒有明顯改變,說明此時(shí)反應(yīng)進(jìn)行得有限.

Fig.1 SEM images of MS(A,F),HMMS-0.05(B,G),HMMS-0.25(C,H),HMMS-0.5(D,I) and HMMS-5(E,J)

2.2 FTIR分析

Fig.2 FTIR spectra of the effects of different reaction concentrations(A) and reaction time(B) on HMMS(A) a. MS; b. HMMS-0.05; c. HMMS-0.25; d. HMMS-0.5; e. HMMS-1. (B) a. HMMS-0.25,60 min; b. HMMS-0.25,120 min; c. HMMS-0.25,180 min.

2.3 熱重分析

Fig.3 TG curve of MS(a) and HMMS-0.5(b)

改性前后海綿的熱穩(wěn)定性如圖3所示. 從初始溫度到170 ℃左右,MS和HMMS-0.5的失重過程基本重合,且進(jìn)行得非常緩慢,此過程主要對應(yīng)樣品的水分蒸發(fā)及少量可揮發(fā)性物質(zhì)的逸出. HMMS-0.5在170～320 ℃區(qū)間內(nèi)較MS質(zhì)量損失得快,表明HMMS-0.5表面通過硝化反應(yīng)而產(chǎn)生的硝基或硝基化合物在此溫度區(qū)間大量受熱分解. 而MS因親水官能團(tuán)的存在,表現(xiàn)出隨溫度升高親水官能團(tuán)的緩慢消失與質(zhì)量的緩慢損失. HMMS-0.5在320～350 ℃之間的質(zhì)量損失趨勢與MS在370～400 ℃之間的趨勢保持一致,主要是由于部分化學(xué)鍵斷裂以及NH3的產(chǎn)生[31]. 而當(dāng)溫度繼續(xù)上升,在400～800 ℃區(qū)間內(nèi),HMMS-0.5和MS的質(zhì)量損失趨勢基本一致,主要是由于在此階段三嗪環(huán)等大分子量物質(zhì)開始分解[10,26,32].

2.4 表面潤濕性分析

Fig.4 Photographs of water droplets(dyed with Rhodamine B) and oil droplets(stained with Sudan Ⅲ) on MS(A) and HMMS-0.5(B),water contact angle image of HMMS-0.5(C),MS and HMMS-0.5 sink in the water and float on the water(D),HMMS-0.5 immersed into water under the action of external force to perform the silver mirror phenomenon(E) and schematic diagram of the interior of HMMS-0.5 also remaining superhydrophobic(F)

疏水性評價(jià)是油/水分離材料設(shè)計(jì)的關(guān)鍵[33,34]. 如圖4(A)所示,當(dāng)水和油滴落在未改性海綿MS表面時(shí),水和油均會被MS快速吸附; 但改性海綿HMMS-0.5僅吸附油,而水則在其表面保持球狀,水接觸角可達(dá)到158°,如圖4(B)和(C)所示. 同樣,當(dāng)MS放入水中時(shí),會完全沉入水底; 而HMMS-0.5則會浮在水面上,不被水浸潤,如圖4(D)和(E)所示. 當(dāng)用外力將HMMS-0.5壓入水中時(shí),其表面密布微小氣泡,呈現(xiàn)出明顯的“銀鏡現(xiàn)象”[35],并在釋放壓力后漂浮在水面. 由于材料在改性前后密度未發(fā)生明顯變化,潤濕性的明顯區(qū)別可歸因于表面光滑且具有大量親水官能團(tuán)的原始海綿,在使用硝酸處理后表面形成了疏水官能團(tuán)和粗糙結(jié)構(gòu),使之可捕獲氣泡覆蓋在其表面,并進(jìn)而阻礙水的侵入. 進(jìn)一步將HMMS-0.5切割成階梯狀,使其內(nèi)部完全暴露. 但水滴在暴露面均呈球狀,表明海綿內(nèi)部也已被均勻地疏水化改性.

由圖5(A)可知,HMMS的潤濕性與改性過程中的硝酸濃度在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān),反應(yīng)了硝酸與海綿硝化反應(yīng)的進(jìn)行程度,及生成疏水性硝基或硝基化合物的量. 當(dāng)硝酸濃度增至0.5 mol/L后,水接觸角保持穩(wěn)定,與紅外分析中硝酸濃度大于0.5 mol/L后,硝基的特征吸收峰強(qiáng)度沒有明顯變化的結(jié)論相符. 同時(shí),由圖1可見,原本光滑的海綿骨架在與硝酸反應(yīng)后形成了粗糙的結(jié)構(gòu). 由此可見,浸漬硝酸改性可實(shí)現(xiàn)海綿表面低表面能與高粗糙度的一步式構(gòu)造,并在二者的協(xié)同作用下,實(shí)現(xiàn)海綿由兩親性到超疏水-超親油性的快速轉(zhuǎn)換.

Fig.5 Effect of different concentrations of nitric acid solution on the WCA of HMMS(A),the effect of different pH(B) and salinity(C) of solutions on the WCA of HMMS-0.5 and the effect of rubbing and squeezing 50 and 100 times on the WCA of HMMS-0.5(D)(A) a. HMMS-0.05; b. HMMS-0.25; c. HMMS-0.5; d. HMMS-1; e. HMMS-5. Insets of (B): the corresponding water contact angle test photographs. (D) a. No rubbing and squeezing; b. after rubbing 50 times; c. after rubbing 100 times; d. after squeezing 50 times. f. after squeezing 100 times.

2.5 物理化學(xué)穩(wěn)定性與機(jī)械性能分析

物理化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度是油/水分離材料在實(shí)際應(yīng)用中需要考慮的重要因素. 由圖5(B)可知,HMMS-0.5在不同pH值的水環(huán)境中仍保持良好的疏水性. 僅在pH值大于7后,疏水性略微降低,可歸因于改性海綿表面形成的硝基化合會少量緩慢與堿液發(fā)生反應(yīng). HMMS-0.5也在由氯化鈉溶液模擬的海水中保持性能穩(wěn)定,如圖5(C)所示. 由于海水的平均鹽度為30‰,其極端的變化范圍為10‰～40‰,故設(shè)計(jì)了3種不同濃度的溶液. 研究發(fā)現(xiàn),海綿在鹽度較高的環(huán)境中疏水性能會略微降低,但其水接觸角仍保持在140°以上.

同時(shí),海綿在砂紙磨損、重物擠壓50次及100次后,水接觸角仍保持150°左右[圖5(D)]. 可見,HMMS的物化性質(zhì)非常穩(wěn)定,能在多種環(huán)境中持續(xù)保持其疏水性能. 可歸因于原位的一步式超疏水改性,將疏水官能團(tuán)與海綿化學(xué)鍵合,避免了常見改性方式中表面改性物質(zhì)易出現(xiàn)脫落和耗損的現(xiàn)象,且難以在苛刻環(huán)境中保持穩(wěn)定性的缺陷.

由圖6(A)～(C)可見,HMMS-0.5具有良好的機(jī)械性能,可任意扭曲、擠壓. 而由圖6(D)可見,HMMS-0.5的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出非線性和閉合的滯后現(xiàn)象,是典型高度可變形的材料[36]. 而以80%的應(yīng)變循環(huán)壓縮海綿25次及50次后,釋放壓縮后幾乎可以恢復(fù)到原來的形狀,并仍承受大于96 kPa的應(yīng)力,表現(xiàn)出極好的循環(huán)性能和機(jī)械穩(wěn)定性[37].

Fig.6 Distorted extrusion pictures of HMMS-0.5(A—C) and the stress-strain curves of HMMS-0.5 over 50 cycles(80% strain)(D)Insets of (D): the cyclic compression test process of HMMS-0.5 and photographs of water contact angle before and after the test.

2.6 吸附性能分析

HMMS對于不同的油或有機(jī)物均具有良好的吸附能力. 圖7(A)給出了HMMS-0.5對二氯甲烷、菜籽油、煤油、真空泵油、石油醚、正己烷、甲苯和玉米油的飽和吸附量分別為147,109,101,113,78,76,102和111 g/g. 此外,HMMS具有良好的循環(huán)使用性能. 從圖7(B)可以看出,經(jīng)過50次吸附-擠壓循環(huán)后,HMMS-0.5對真空泵油和正己烷的吸附量仍達(dá)初始吸附量的95%以上,表明HMMS-0.5具有良好的循環(huán)再生特性,可降低使用成本. 而HMMS-0.5可通過循環(huán)擠壓,實(shí)現(xiàn)油脂或有機(jī)物的回收利用,同時(shí)不會如燃燒或蒸發(fā)等方式處理材料中吸附的油或有機(jī)物而造成的二次污染.

由此可見,HMMS材料還具有良好的機(jī)械性能,可反復(fù)擠壓、扭曲. 因此,HMMS在吸附油或有機(jī)溶劑后,通過壓縮的方式將吸附的油或有機(jī)溶劑排出后,可恢復(fù)原狀并能進(jìn)行循環(huán)使用.

Fig.7 Adsorption capacity towards different types of oils and organic solvents over HMMS-0.5(A) and recycling adsorption performance towards n-hexane and pump oil over HMMS-0.5(B)a. Dichloromethane; b. rapeseed oil; c. kerosene; d. vacuum pump oil; e. petroleum cther; f. n-hexane; g. toluene; h. corn oil.

2.7 在油水分離中的應(yīng)用

HMMS也能選擇性快速吸附水中的油或有機(jī)溶劑. 采用正己烷和二氯甲烷分別作為漂浮在水面和沉在水底的模型油,為了明顯地顯示區(qū)別,均用蘇丹Ⅲ進(jìn)行染色. 如圖8(A)所示,當(dāng)HMMS-0.5接觸到漂浮在水面上的正己烷時(shí),便可實(shí)現(xiàn)水面上油/水的快速分離. 同樣如圖8(B)所示,將HHMS壓入水底接觸水底的二氯甲烷,會迅速將二氯甲烷吸附到海綿中. 同時(shí),由圖8(B)發(fā)現(xiàn),未接觸到二氯甲烷的HMMS-0.5的其它部分在水下仍有一層致密的微小氣泡,呈銀鏡一般. 這表明其仍保持著良好的疏水特性.

HMMS也可連續(xù)地從水中分離出油脂. 在將HMMS-0.5與自制的連續(xù)分離系統(tǒng)連接后,在真空泵的驅(qū)動(dòng)下,可快速連續(xù)地從水中將正己烷選擇性分離并收集到玻璃瓶中. 由圖9(A)可見,在靜止的不混溶的油水混合物中,100 mL 蘇丹Ⅲ染色的正己烷在15 s內(nèi)被完全吸附,并收集至瓶中. 同時(shí),燒杯中的水位保持不變. 由式(2)可計(jì)算其分離效率為6× 106Lm-3h-1. 為了模擬實(shí)際應(yīng)用中的情況,進(jìn)一步設(shè)計(jì)了動(dòng)態(tài)油水混合模型. 由圖9(B)可見,100 mL正己烷在劇烈攪拌下變成具有更小尺寸的油滴,但大部分油滴仍在9 s內(nèi)從水中被快速分離出來,少量難以被分離的油滴也最終在18 s內(nèi)被完全分離出來,且分離效率仍達(dá)5 ×106Lm-3h-1,而水的體積仍為200 mL. 在進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),HMMS可分離含油量更低的油水混合物. 即當(dāng)甲苯與水以體積比1∶200混合后,經(jīng)高速剪切乳化得到的油水混合乳液,在通過HMMS后仍會被有效分離. 顯示了HMMS優(yōu)良的油水選擇分離性能,在處理含油廢水中具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值.

Fig.8 Rapid selective adsorption of HMMS-0.5 for floating n-hexane(A) and methylene chloride underwater(B)

Fig.9 Continuous selective separation of oil-water mixtures under static(A) and dynamic conditions(B) by HMMS-0.5

3 結(jié) 論

報(bào)道了硝酸一步式協(xié)同超疏水改性三聚氰胺海綿的方法. 在由硝酸處理海綿的過程中,同時(shí)降低了海綿的表面化學(xué)能和實(shí)現(xiàn)了海綿表面的高度粗糙化,并在低表面能與高粗糙度的協(xié)同作用下構(gòu)建了具有超疏水性的HMMS. 該改性方法獲得的新型油/水分離材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力、機(jī)械性能、可回收性和選擇性油水分離能力,且可在復(fù)雜極端的條件中保持優(yōu)良的性能. 這種具有成本效益、簡單易制備特點(diǎn)的HMMS在含油(或有機(jī)物)污水處理、原油泄漏污染處理等領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,且可以基于HMMS設(shè)計(jì)出負(fù)載外加驅(qū)動(dòng)力的、具有可自發(fā)集油功能的裝置設(shè)備.