楊 瑾,曹 艷,張乃東,2

(1. 大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,大連 116026; (2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150090)

幾種有色物混合后引起的可見光利用率提高的現(xiàn)象被稱為協(xié)同敏化. 協(xié)同敏化有效彌補(bǔ)了單一有色物光譜吸收區(qū)間的不足,使光譜響應(yīng)范圍從較窄的可見光區(qū)拓展到較寬的可見光區(qū)[1,2]. 目前關(guān)于協(xié)同敏化的研究主要集中于敏化太陽電池領(lǐng)域. 敏化太陽電池的原理[3～5]是利用有色物吸收太陽光產(chǎn)生光生電子,電極通過外電路收集電子產(chǎn)生光電流. 研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)多種有色物協(xié)同敏化時,電池的短路電流比單一有色物敏化電池的大[6],光電轉(zhuǎn)換效率明顯提高[7,8]. 以光譜吸收互補(bǔ)性為原則研究有色物間的配比,使吸光性能最佳,是敏化太陽電池的發(fā)展方向之一. 目前在環(huán)境光催化領(lǐng)域還沒有關(guān)于協(xié)同敏化方面的報道. 本文分析了在可見光/H2O2體系中苯酚紅、甲基橙、天青及三者混合物的紫外-可見光譜,并探討了H2O2體系中混合色具有協(xié)同敏化效應(yīng)的原因.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯、四氯化碳、1,5-二苯基卡巴肼、1,10-鄰菲啰啉、過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、硫酸鐵、吡啶和磷酸氫二鈉均為分析純,購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司; 甲苯、正丁醇和硫酸均為分析純,購于天津光復(fù)精細(xì)化工研究所; 鉬酸銨、二甲亞砜和三氯化鉍均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 鹽酸羥胺、固藍(lán)BB鹽、天青Ⅰ(氯化N,N-二甲基-7-(甲氨基)-3H-吩噻嗪-3-亞胺)、甲基橙(4-二甲氨基偶氮苯-4′-苯磺酸鈉)、苯酚紅(3,3-二(對羥苯基)-3H-2,1-苯并氧硫雜環(huán)戊烷-1,1-二氧)均為分析純， 購于阿拉丁試劑(上海)有限公司； 紅棕M(5-[(E){4′-[(E)-(7-氨基-1-羥基-3-磺酸基-2-萘基)二氮基]聯(lián)苯-4-基}二氮基]-2-羥基苯甲酸二鈉)、黃棕3GN((3E)-3-[[4-[4-[[2,4-二氨基-5-[(2,4-二磺苯基)二氮基]苯基]二氮基]苯基]肼基]-6-氧環(huán)己基-1,4-二烯-1-羧酸三鈉)均為分析純,購于山東優(yōu)索化工科技有限公司.

北京泊菲萊科技有限公司PLS-SXE300氙燈(模擬日光); 美國Adind公司LEC-160L紫外燈(10 W,主波長254 nm); 日本島津公司UV2600型紫外-可見分光光度計.

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 有色物的紫外-可見光譜測試與光解 取50mL 0.06mmol/L的苯酚紅、甲基橙、天青Ⅰ、紅棕M、黃棕3GN溶液、兩色混合溶液(苯酚紅和甲基橙濃度分別為0.03mmol/L)和三色混合溶液(苯酚紅、甲基橙、天青Ⅰ濃度分別為0.02mmol/L),以水為參比掃描紫外-可見光譜.

取50 mL 0.06 mmol/L的苯酚紅、甲基橙、天青Ⅰ、紅棕M、黃棕3GN溶液、兩色混合溶液和三色混合溶液各3份,調(diào)節(jié)pH=3.0,加入H2O2,使H2O2濃度為10 mmol/L,測試各溶液在可見光區(qū)最大吸光處的吸光度值,記為A0,然后分別置于黑暗處、氙燈(加紫外光與紅外光的濾光片,距液面10 cm,控制溫度為25～26 ℃)和紫外燈(距液面10 cm,控制溫度為25～26 ℃)下反應(yīng),每10 min取樣一次,測試吸光度值,記為At. 根據(jù)下式計算色度去除率(R,%).

(1)

1.2.2 光生電子的測定 分別配制0.06 mmol/L的苯酚紅、甲基橙、天青Ⅰ、紅棕M、黃棕3GN、兩色混合溶液)和三色混合溶液各500 mL,分別加入5 mL 10 mmol/L的硫酸鐵溶液,調(diào)節(jié)pH為3.0.

取兩份配制好的測試液各5 mL,一份作參比,另一份中加入0.5 mL 5 mmol/L的鄰菲啰啉溶液,搖勻,顯色15 min后,測量510 nm處的吸光度值,記為A0,510 nm.

取3份配制好的測試液各50 mL,分別置于黑暗處、氙燈(加紫外光與紅外光的濾光片,距液面10 cm,控制溫度為25～26 ℃)和紫外燈(距液面10 cm,控制溫度25～26 ℃)下反應(yīng)30 min,取樣兩份,各5 mL,一份作參比,另一份加入0.5 mL 5 mmol/L的鄰菲啰啉溶液,搖勻,顯色15 min后,測試510 nm處的吸光度值,記為At,510 nm. 用ΔA510 nm(ΔA510 nm=At,510 nm-A0,510 nm)間接衡量光生電子的產(chǎn)量[9].

1.2.31O2的測定 1,5-二苯基卡巴肼溶液的配制: 將60.6 mg 1,5-二苯基卡巴肼溶于5.0 mL冰醋酸中,再用去離子水定容至 100 mL.

取50 mL 0.06 mmol/L的苯酚紅、甲基橙、天青Ⅰ、紅棕M、黃棕3GN溶液、兩色混合溶液(同1.2.1節(jié))和三色混合溶液(同1.2.1節(jié))各3份,調(diào)節(jié)pH為3.0,加入5 mL過1,5-二苯基卡巴肼溶液,混勻,分別置于黑暗處、氙燈(加紫外光與紅外光的濾光片,距液面10 cm,控溫25～26 ℃)和紫外燈(距液面10 cm,控溫25～26 ℃)下反應(yīng)30 min,然后用萃取劑[苯與四氯化碳體積比為1∶1的混合溶液]萃取,以萃取劑作參比,測試有機(jī)相于563 nm處的吸光度值. 將黑暗處的吸光度記為A0,563 nm,氙燈和紫外燈下的吸光度記為At,563 nm,用ΔA563 nm(ΔA563 nm=At,,563 nm-A0,563 nm)間接表示氙燈和紫外燈下單線態(tài)氧的產(chǎn)量[10].

1.2.5 ·OH的檢測 分別取0.005,0.01,0.02,0.03 mmol/L的紅棕M溶液各50 mL(其中含有20 mmol/L二甲亞砜),調(diào)節(jié)pH=3.0,再加入H2O2使其濃度為10 mmol/L,充分?jǐn)嚢韬笤陔療?加紫外光與紅外光的濾光片,距液面10 cm,控溫25～26 ℃)下照射30 min. 取2 mL反應(yīng)液,加入4 mL 15 mmol/L固藍(lán)BB鹽,暗反應(yīng)10 min后,加入2 mL吡啶使其顏色穩(wěn)定,隨后加入6 mL甲苯/正丁醇(體積比3∶1)的混合液,振蕩,靜置. 取上層有機(jī)相,用10 mL的正丁醇飽和水溶液進(jìn)行沖洗,靜置,取上層清液,測試420 nm處的吸光度[13,14].

2 結(jié)果與討論

2.1 過氧化氫體系中有色物色度的去除

為了研究混色效應(yīng),必須選擇在可見光下不褪色且相互間沒有反應(yīng)的有色物. 首先從苯酚紅、甲基橙、天青Ⅰ的結(jié)構(gòu)式(見圖1)可看到,三者間沒有相互反應(yīng)的可能. 其次從圖2可看出,三者混合后并沒有產(chǎn)生新的吸收峰,混合物的吸收峰只是苯酚紅、甲基橙、天青Ⅰ吸收峰的疊加,由此可以確定苯酚紅、甲基橙、天青Ⅰ之間沒有發(fā)生反應(yīng). 由表1可以看出,苯酚紅、甲基橙、天青Ⅰ、紅棕M、黃棕3GN、兩色混合溶液和三色混合溶液在可見光下照射2 h后色度不變.

Fig.1 Structures of different colored substances

Fig.2 UV-Vis spectra of different colored substances

Table 1 Absorbance values(A) of various colored substances before and after illumination

不同光源下H2O2體系中不同有色物的色度去除情況如圖3所示. 在30 min內(nèi),暗H2O2體系中各種有色物的顏色不退,說明10 mmol/L H2O2的氧化能力弱,體系中也沒有其它活性物質(zhì)產(chǎn)生; UV/H2O2體系中各種有色物色度均可被去除,因?yàn)镠2O2在紫外光下可生成羥自由基·OH[15],·OH可使顏色褪去; 可見光/H2O2體系中苯酚紅、甲基橙、天青Ⅰ濃度均為0.02 mmol/L,H2O2濃度為10 mmol/L時,30 min內(nèi)色度也不變,兩色混合物的色度不變,而紅棕M、黃棕3GN、三色混合物的色度則被去除,說明紅棕M、黃棕3GN、三色混合物的光敏性要優(yōu)于苯酚紅、甲基橙、天青Ⅰ3種單色物質(zhì)和這3種物質(zhì)的兩色混合物.

Fig.3 Chroma removal rate of different colored substance in H2O2 system under different light sources(A) Phenol red; (B) methyl orange; (C) azureⅠ; (D) methyl orange+phenol red; (E) azureⅠ+methyl orange+phenol red; (F) direct fast brown M; (G) dianil brown 3GN.

2.2 光生電子e與光敏協(xié)同的關(guān)系

(2)

Table 2 Production of photogenerated electrons

2.3 單線態(tài)氧與光敏協(xié)同的關(guān)系

單線態(tài)氧可與1,5-二苯基卡巴肼(DPCI)反應(yīng)生成卡巴腙(DPCO),DPCO的苯-四氯化碳溶液在563 nm處有強(qiáng)吸收. 無光照溶液在563 nm處也有吸收. 測試光照溶液在563 nm處的吸光值,減去無光照溶液的本底吸光度值,可間接表示1O2的產(chǎn)量[10]. 由表3可以看出,各種有色物于紫外光下均不產(chǎn)生單線態(tài)氧,在可見光下天青Ⅰ產(chǎn)生的單線態(tài)氧最多,紅棕M產(chǎn)生的單線態(tài)氧的量最低,可以確定單線態(tài)氧也不是產(chǎn)生光敏協(xié)同效應(yīng)的原因.

Table 3 Production of singlet oxygen

1O2能奪取有色物分子中不飽和鍵上的π電子,是使有機(jī)污染物光敏降解的重要因素[20]. 可見光/H2O2體系中天青Ⅰ的色度沒有變化,說明天青Ⅰ產(chǎn)生的1O2的量還不能使自身褪色.

2.4 超氧陰離子自由基與光敏協(xié)同的關(guān)系

Table 4 Production of superoxide anion radical

(3)

(4)

Table 5 Relationship between production of and ·OH with direct fast brown M as photosensitizer

3 結(jié) 論