張憲，張坤，句景雪，張月薺，朱義，周墨軒，石鳳瓊

(1.河北大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院，河北 保定 071002；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085；3.蚌埠產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，安徽 蚌埠 233000；4.保定市婦幼保健院，河北 保定 071002)

多溴二苯醚(PBDEs)是一種早期生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用的典型溴代阻燃劑[1]，具有內(nèi)分泌干擾性和生殖毒性等[2]，在環(huán)境中的賦存水平仍不可忽視，危害人體健康和生態(tài)安全。金屬氧化物熱催化降解法可作為高溫?zé)岱贌幚鞵BDEs的潛在替代技術(shù)，具有成本低、避免二次污染等優(yōu)點(diǎn)[3-5]。多孔金屬氧化物薄膜結(jié)構(gòu)在制備上對自身基質(zhì)的晶格類型要求不苛刻，可成為提高金屬氧化物熱催化降解PBDEs效率的有效手段之一[6]。相分離技術(shù)可以較好地、可控地制備出連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的形貌[7-11]。本研究通過相分離技術(shù)制備連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的Fe2O3薄膜，并探究了其對空氣中PBDEs的熱催化降解效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水氯化鐵、聚乙二醇-10000、磷酸、正己烷、無水乙醇、氧化銅、濃硫酸、雙氧水均為分析純；導(dǎo)電玻璃(20 mm×20 mm，40～60 Ω)，購自蘇州晶矽電子科技有限公司；BDE-47標(biāo)準(zhǔn)品，購自Weillington公司；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

S-4800場發(fā)射掃描電鏡；GC-2014C島津氣相色譜儀；XH-C渦旋振蕩器；MTN-2800D氮吹濃縮裝置；AR224CN奧豪斯電子分析天平；KQ30DB數(shù)控超聲波清洗器；EcoStir大龍磁力攪拌器；101-OEBS型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SLG1100型金頓電爐。

1.2 空氣樣品采集和前處理

在保定主城區(qū)利用大氣TSP采樣器TH-150H采集室內(nèi)樣品，包括TSP樣品，采樣的初始流速設(shè)定為6 m3/h，每天采集24 h，采集44組樣品，每組樣品的采樣體積約為100 m3(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)。該采樣器所用的石英纖維濾膜在450 ℃下灼燒12 h以去除有機(jī)殘留物。利用索氏提取法對空氣樣品中的目標(biāo)物(BDE-47)進(jìn)行提取。具體如下：將空氣采樣器采集的玻璃纖維濾膜裝入索氏提取器中，上端裝有脫脂棉和無水硫酸鈉。提取時，以150 mL丙酮作為提取溶劑，提取溫度為80 ℃，連續(xù)提取24 h。將樣品提取液經(jīng)氮吹濃縮至10 μL，待用[12]。

1.3 BDE-47的氣相色譜分析方法

以正己烷為溶劑，依次配制0，1，2，5 μg/m3和10 μg/m3標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)分析方法，建立BDE-47的氣相色譜分析方法。

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度300 ℃，檢測器溫度300 ℃。進(jìn)樣量1 μL，分流進(jìn)樣，分流比為30∶1，柱流量為1.0 mL/min，載氣為高純氮?dú)狻?/p>

升溫程序：起始柱溫80 ℃，保持3 min，以3 ℃/min升至100 ℃。

1.4 催化劑的制備

稱取0.325 g無水氯化鐵，溶于20 mL去離子水，加入20 g聚乙二醇-10000，機(jī)械攪拌3 h，制備鐵溶膠，吸取10 μL均勻旋涂到預(yù)先用乙醇清洗過的導(dǎo)電玻璃FTO上，自然晾干，以0.8 ℃/min的升溫速率，置于馬弗爐中400 ℃下煅燒200 min，降至室溫后取出，即制備出連續(xù)多孔Fe2O3薄膜催化劑。

1.5 熱催化降解活性實(shí)驗(yàn)

以BDE-47為降解目標(biāo)物，評價所制備的薄膜催化劑的熱催化活性。利用微量進(jìn)樣針取10 μL濃度為50 μg/m3的BDE-47標(biāo)準(zhǔn)品，滴在導(dǎo)電玻璃片的薄膜上，自然緩慢揮干，密封于稱量瓶中，以5 ℃/min 升至300 ℃，保持120 min。

將降解后的產(chǎn)物，經(jīng)正己烷萃取濃縮，用GC-ECD 分析BDE-47的濃度，以降解效率(DE)來評價催化劑的活性，計算公式為：

DE=(A0-Ai)/A0×100%

其中，A0為達(dá)到初始BDE-47的濃度，Ai為終時BDE-47的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣中BDE-47濃度測定

BDE-47的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 BDE-47的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of BDE-47

由圖1可知，本研究以正己烷為溶劑，配制并繪制了BDE-47的標(biāo)準(zhǔn)曲線，研究發(fā)現(xiàn)BDE-47在0～10 mg/L 具有較好的線性關(guān)系，峰面積與濃度遵循一元線性方程：Y=1.65X-0.08，R2=0.999 8。結(jié)果表明，所采集到的空氣樣品中BDE-47濃度為0.05～0.10 μg/m3，明顯高于一些城區(qū)空氣中的濃度水平[13]。

2.2 薄膜的形貌和組分分析

以0.8 ℃/min從室溫升至400 ℃，保持200 min制備的多孔薄膜的形貌較好，見圖2，能譜儀(EDS)分析結(jié)果表明(表1)，F(xiàn)e∶O 的物質(zhì)量比為 2∶3，產(chǎn)物為紅棕色的Fe2O3薄膜，且為連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)。

圖2 連續(xù)多孔Fe2O3薄膜的SEM和EDS分析Fig.2 SEM analysis of prepared continous porous Fe2O3 film

表1 多孔薄膜的EDS分析
Table 1 EDS analysis of prepared porous

元素物質(zhì)量比/%Fe1.99O3.02

2.3 熱催化降解效率評價

制備的Fe2O3薄膜具有較大的比表面積，而且其具有一定的催化活性。因此，本研究進(jìn)一步探究了其對BDE-47的熱催化降解效率。由圖3可知，連續(xù)多孔Fe2O3薄膜在不同溫度下的催化效率不同，在300 ℃、120 min下降解效率最佳，高達(dá) 99.0%以上。而且，在最初的反應(yīng)時間30 min時，對BDE-47的熱催化降解效率就高達(dá)90%以上，隨著反應(yīng)時間的持續(xù)，120 min基本上達(dá)到完全降解，達(dá)99.6%(圖4)。由圖5可知，薄膜厚度對于熱催化降解BDE-47的效率具有明顯的影響，隨著薄膜層數(shù)的增加，其降解效率呈現(xiàn)一定的降低。

圖3 不同溫度對BDE-47的熱催化降解效率的影響Fig.3 Influence on the thermocatalytic degradationefficiency of BDE-47 with different temperatures

圖4 不同時間對BDE-47的熱催化降解效率的影響Fig.4 Influence on the thermocatalytic degradationefficiency of BDE-47 with different time

圖5 不同薄膜層數(shù)對BDE-47的熱催化降解效率的影響Fig.5 Influence on the thermocatalytic degradation efficiency ofBDE-47 with different number of film layers

2.4 實(shí)際空氣樣品中BDE-47熱催化降解效率評價

將空氣采樣器采集的玻璃纖維濾膜裝和多孔Fe2O3薄膜催化劑密封于石英瓶中，探究Fe2O3薄膜的降解效率。研究結(jié)果見表2，連續(xù)多孔Fe2O3薄膜對于實(shí)際空氣中BDE-47的降解效率高達(dá)95.0%。在熱催化降解BDE-47過程研究中，連續(xù)多孔Fe2O3薄膜具有一定的可重復(fù)利用性，結(jié)果見圖6，當(dāng)Fe2O3薄膜重復(fù)利用6次，對BDE-47的熱催化降解效率仍～90%。

表2 空氣樣品中BDE-47的熱催化降解效率Table 2 Thermocatalytic degradation efficiency of BDE-47 for the air samples

圖6 多孔Fe2O3薄膜的重復(fù)利用性Fig.6 Reusability of the continous porous Fe2O3 film

3 結(jié)論

(1)利用空氣采樣器，以GC-ECD調(diào)研了空氣中BDE-47的賦存水平。

(2)利用相分離技術(shù)，成功制備連續(xù)多孔Fe2O3薄膜，并構(gòu)建了BDE-47的熱催化降解體系，探究出在300 ℃下，120 min下對空氣中BDE-47的熱催化降解效率高達(dá)95%，而且薄膜在重復(fù)利用6次，熱催化降解效率仍～90%。