高鵬飛，龍小柱，徐妍

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

減水劑已廣泛應(yīng)用于混凝土行業(yè)，在世界范圍對(duì)減水劑進(jìn)行研究和創(chuàng)新已經(jīng)刻不容緩[1]。早期日本PC減水劑由于其良好的分散性能和高減水率成為新一代減水劑[2-4]。近幾年，中國的多元羧酸產(chǎn)品逐漸得到市場(chǎng)的認(rèn)可，對(duì)提高混凝土的耐久性和強(qiáng)度寄予厚望[5-8]。近些年來在混凝土中加入各類添加劑來提高混凝土的保坍性[9]，導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)水化學(xué)反應(yīng)遲緩、流動(dòng)性差等問題。

針對(duì)實(shí)際應(yīng)用中混凝土減水劑出現(xiàn)的問題展開研究，制定了聚羧酸系減水劑的實(shí)驗(yàn)方案。在混凝土中加入適量的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品后，可在保持混凝土性能的基礎(chǔ)上，改善混凝土的流動(dòng)性，促進(jìn)水化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇400、順丁烯二酸、過硫酸銨、甲苯、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)苯二酚、甲基丙烯酸、苯甲醇均為分析純。

101-1干燥箱；XMTD-4000電熱恒溫水浴鍋；JM1201電子天平；KDM可調(diào)控溫電熱套；JJ-5膠砂攪拌器；NEXUS470傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用兩步反應(yīng)來完成。第一步的酯化反應(yīng)，以聚乙二醇、苯甲醇和甲基丙烯酸為原料進(jìn)行，生成不飽和的酯化大單體。第二步為聚合反應(yīng)，將第一步生成的大單體與甲基丙烯酸和順丁烯二酸反應(yīng)，在引發(fā)劑過硫酸銨作用下，生成聚羧酸系減水劑。

1.3 水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定

測(cè)定方法為水127.5 g，水泥450 g，減水劑試樣2.903 g，水泥膠砂攪拌器慢攪拌2 min，快攪拌2 min，倒入下口直徑為60 mm的截錐圓模，水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定儀振動(dòng)20次，豎直角度取走截錐圓模，靜置15，30，60 s后分別測(cè)量其水泥漿直徑，取其平均值記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)過程工藝條件優(yōu)化

2.1.1 醇酸比對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響 聚乙二醇、苯甲醇與甲基丙烯酸的摩爾比值分別取0.8∶1，0.9∶1，1∶1，1.1∶1，1.2∶1，酯化反應(yīng)時(shí)間為3 h，阻聚劑對(duì)苯二酚為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，此處百分?jǐn)?shù)皆為聚乙二醇、苯甲醇和甲基丙烯酸總質(zhì)量計(jì))，催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1。

圖1 醇酸比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響Fig.1 Effect of alkyd acid ratio on fluidity of cement paste

酯化反應(yīng)是可逆的，并且通過過量的原料可以使反應(yīng)更充分，并且通過選擇適當(dāng)?shù)乃崤c醇的比例可以優(yōu)化水泥漿的流動(dòng)性。由圖1可知，最佳醇酸比為0.9∶1。

2.1.2 催化劑用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響 固定醇酸比為0.9∶1，保持其他因素條件一致，改變催化劑的用量分別為1%，2%，3%，4%，5%，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on the flow ability of slurry

由圖2可知，反應(yīng)初期催化劑效果顯著，反應(yīng)速率加快；而后隨著催化劑的增加，逐漸發(fā)生副反應(yīng)會(huì)弱化反應(yīng)過程。故選取最佳用量為3%。

2.1.3 阻聚劑的用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響 固定催化劑用量為3%，保持其他因素條件一致，改變阻聚劑的用量分別是0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，結(jié)果見圖3。

圖3 阻聚劑用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig.3 Effect of the amount of polymerizationinhibitor on the fluidity of slurry

由于甲基丙烯酸的不飽和性，極易在高溫條件下發(fā)生自聚。由圖3可知，當(dāng)阻聚劑量選取2%時(shí)，反應(yīng)效果最佳。

2.1.4 酯化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn) 通過單因素實(shí)驗(yàn)得到醇酸比、阻聚劑用量及催化劑用量的最佳取值范圍，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)來確定酯化部分的最佳反應(yīng)參數(shù)，正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 酯化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Levels table of orthogonal experimental factors for esterification reaction

表2 酯化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental data sheet for esterification

由表2可知，最優(yōu)實(shí)驗(yàn)方案為A2B2C3，即醇酸比為0.9∶1，阻聚劑用量為2%，催化劑用量為3%時(shí)，得到的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品減水劑的性能最佳，水泥凈漿流動(dòng)度為187.5 mm。

2.2 聚合反應(yīng)過程工藝條件優(yōu)化

2.2.1 引發(fā)劑對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響 固定聚合反應(yīng)時(shí)間為3 h，聚合溫度為85 ℃，改變引發(fā)劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以酯化大單體、順丁烯二酸、苯乙烯總質(zhì)量計(jì))分別為0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%作為考察對(duì)象，結(jié)果見圖4。

圖4 過硫酸銨對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig.4 Effect of ammonium persulfate on the fluidity of slurry

引發(fā)劑的作用是誘導(dǎo)和催化聚合反應(yīng)開始，其用量比例對(duì)聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度和過程有很大的影響。由圖4可知，測(cè)得的最佳引發(fā)劑用量為1.5%。

2.2.2 聚合時(shí)間對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響 固定引發(fā)劑用量為1.5%，保持其他因素條件一致，改變聚合時(shí)間分別為2，2.5，3，3.5，4 h，結(jié)果見圖5。

圖5 聚合時(shí)間對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig.5 Effect of polymerization time on the fluidity of pulp

聚合時(shí)間短難以形成目標(biāo)產(chǎn)物；若聚合時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)合成副產(chǎn)物，提高吸水飽和度。由圖5可知，當(dāng)聚合時(shí)間在2.5 h時(shí)，減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度最佳。

2.2.3 聚合溫度對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響 固定聚合時(shí)間為2.5 h，保持其他因素條件一致，改變聚合溫度分別為65，70，75，80，85 ℃，結(jié)果見圖6。

低溫致使引發(fā)劑半衰期比較長(zhǎng)，不能夠完全作用于反應(yīng)之中；而高溫使得反應(yīng)體系容易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象，造成生成物支鏈繁雜，其分散性也降低。由圖6 可知，聚合溫度80 ℃時(shí)，凈漿流動(dòng)度最佳。

圖6 聚合溫度對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響Fig.6 Effect of polymerization temperatureon the fluidity of pulp

2.2.4 聚合反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn) 單因素實(shí)驗(yàn)確定3個(gè)因素的最佳取值范圍，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)來確定聚合部分的最佳反應(yīng)參數(shù)，因素水平見表3，結(jié)果見表4。

表3 聚合反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 3 Reaction orthogonal experimental factors and levels table

表4 聚合反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Reaction orthogonal experiment result

由表4可知，最佳實(shí)驗(yàn)方案為A2B1C3，即引發(fā)劑用量是為1.5%，聚合溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，得到最佳凈漿流動(dòng)度為190 mm。

3 減水劑的性能測(cè)定與表征

3.1 產(chǎn)物加入坍落度對(duì)比結(jié)果

采用GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，以最佳的酯化和聚合實(shí)驗(yàn)條件合成減水劑，并以水泥質(zhì)量的2%摻入減水劑，作基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)與外加劑摻量實(shí)驗(yàn)，坍落度對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 坍落度對(duì)比實(shí)驗(yàn)Fig.7 Slump contrast test

由圖7可知，摻入減水劑后，水泥的分散性能明顯，減水劑的分散效果良好。

3.2 產(chǎn)物的紅外表征

將最佳反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物用紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征，測(cè)試結(jié)果見圖8。

圖8 紅外表征圖Fig.8 IR characterization

4 結(jié)論

(1)通過對(duì)酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)的單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)，得到混凝土減水劑的最佳合成條件為：醇酸比為0.9∶1，阻聚劑用量為2%，催化劑用量為3%，引發(fā)劑用量為1.5%，聚合時(shí)間為2.5 h，聚合溫度為85 ℃，按照最佳反應(yīng)條件合成的混凝土減水劑的最佳水泥凈漿流動(dòng)度為190 mm。

(2)檢測(cè)最佳配比制成的產(chǎn)物，對(duì)比市場(chǎng)上同類產(chǎn)品減水效果極佳；對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外譜圖表征，可知合成產(chǎn)品官能團(tuán)的吸收峰與目標(biāo)產(chǎn)物的官能團(tuán)吸收峰一致。

(3)市場(chǎng)上的脂肪族磺酸鹽類減水劑合成成本較高，本次實(shí)驗(yàn)采用價(jià)格低廉的原料，產(chǎn)品加入混凝土后有較好的流動(dòng)性，而且提高了混凝土的保坍性和強(qiáng)度。