劉致瑞,沈衛(wèi)華,朱志慶,方云進(jìn)
(華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一種重要的化工原料,主要用作生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯及有機(jī)合成中間體等[1-2]。1,3-PDO可由化學(xué)法和生物法生產(chǎn)。目前條件溫和、副產(chǎn)物少的生物發(fā)酵法[3],成為新世紀(jì)生物化工研究熱點(diǎn)之一。
分離提純1,3-PDO是生物法的技術(shù)關(guān)鍵和難點(diǎn)。從發(fā)酵液中分離提純1,3-PDO的主要方法有濃縮精餾[4]、溶劑萃取[5-6]、離子交換[7]、分子篩吸咐[8]等。
本文采用離子交換樹脂,考察不同條件對(duì)吸附有機(jī)酸鹽的影響,確定了最佳吸附條件。然后采用溴乙烷對(duì)樹脂進(jìn)行烷基化改性,以期在高有機(jī)酸鹽吸附量的條件下,降低對(duì)1,3-PDO的吸附。
大孔樹脂D315、D301、D201、D311均為工業(yè)品;1,3-PDO(99.5%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鹽酸(36%~38%)、氫氧化鈉(≥96%)、氯化鈉(≥99.5%)、無水乙酸鈉(>99.0%)、丁二酸鈉(≥98%)、溴乙烷(≥99%)均為分析純。
GC9800型氣相色譜儀;FA114型電子分析天平。
將樹脂浸泡在飽和食鹽水中3 h,瀝去溶液,加入等體積的去離子水浸泡1 h。過濾、洗滌至溶液清澈,瀝干。將樹脂放入乙醇浸泡24 h,瀝干,水洗至出水澄清,將樹脂放入4%~5%鹽酸溶液浸泡12 h,水洗至pH=6~7,放入4%~5%氫氧化鈉溶液浸泡12 h。水洗至pH=7~8,用4%~5%氫氧化鈉溶液浸泡24 h。水洗至pH 7~8。將樹脂置于蒸餾水中儲(chǔ)存?zhèn)溆肹9-10]。
配制模擬發(fā)酵液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):7.5% 1,3-PDO,1% 乙酸鈉,1% 丁二酸鈉。
將5 g樹脂放入錐形瓶中,加入100 mL模擬發(fā)酵液。將錐形瓶放入45 ℃恒溫水浴中攪拌4 h進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),取樣分別分析乙酸鈉、丁二酸鈉和1,3-PDO的濃度,按式(1)和式(2)分別計(jì)算吸附量(qt,mg/g)和平衡吸附率(r,%)[11]。
qt=(c0V0-ctVt)/m
(1)
(2)
式中ct——t時(shí)間被吸附物質(zhì)量濃度,mg/L;
Vt——吸附時(shí)間t時(shí)的溶液體積,L;
m——樹脂用量,g;
c0和ce——分別為初始和吸附平衡時(shí)被吸附物質(zhì)量濃度,mg/L。
取干樹脂放入乙腈中浸泡2 h。倒入帶冷凝管的三口燒瓶中,加入KI和溴乙烷,緩慢攪拌,加熱 48 h,發(fā)生圖1反應(yīng)[12]。反應(yīng)后過濾得到改性后樹脂,將樹脂用3倍體積的乙醇浸泡洗滌3次瀝干,再按上述樹脂預(yù)處理方法進(jìn)行處理后備用。
Fig.1 D311 resin modification reaction
乙酸鈉和丁二酸鈉采用電位滴定分析[13]。1,3-PDO采用氣相色譜測(cè)定,F(xiàn)FAP毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),汽化溫度260 ℃,F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度250 ℃,程序升溫:150 ℃保持3.5 min,以30 ℃/min 升溫至240 ℃保持1 min。
取100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的有機(jī)酸鹽溶液或7.5%的1,3-PDO溶液加入錐形瓶中,加入5 g經(jīng)預(yù)處理好的樹脂。在溫度45 ℃下攪拌吸附4 h,待吸附達(dá)到平衡后,取樣滴定分析有機(jī)酸鹽的濃度,并計(jì)算樹脂對(duì)應(yīng)的平衡吸附量(qe,mg/g),考察其吸附能力,結(jié)果見表1。
由表1可知,D311樹脂對(duì)乙酸鈉和丁二酸鈉的吸附量最大,吸附效果最好,且1,3-PDO吸附量相對(duì)較小,因此選擇D311樹脂用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。
表1 不同型號(hào)樹脂對(duì)有機(jī)酸鹽和1,3-PDO的平衡吸附量Table 1 Equilibrium adsorption capacity (qe) of different types of resins for organic acid salts and 1,3-PDO
分別在不同溫度下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),待平衡后取樣分析溶液中有機(jī)酸鹽濃度,計(jì)算樹脂平衡吸附量,結(jié)果見圖2。
由圖2可知,隨著溫度的升高,D113樹脂的平衡吸附量增大,當(dāng)溫度>45 ℃時(shí),繼續(xù)升高溫度對(duì)提高樹脂平衡吸附量的影響很小。因此,適宜的吸附溫度為45 ℃。
圖2 溫度對(duì)樹脂吸附性能的影響
在溫度45 ℃、吸附時(shí)間為4 h的條件下,考察樹脂用量對(duì)吸附的影響,結(jié)果見圖3。
圖3 樹脂用量對(duì)吸附的影響
由圖3可知,隨著樹脂用量的增加,平衡吸附率快速增大,這是因?yàn)樵黾訕渲昧刻峁┝烁蟮奈奖砻娣e或更多的吸附位點(diǎn),當(dāng)樹脂用量>5 g/100 mL時(shí),繼續(xù)增加樹脂用量,對(duì)平衡吸附率影響甚微。因此,選擇適宜的樹脂用量為5 g/100 mL。
在溫度45 ℃下,選擇不同的pH值進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),吸附時(shí)間為4 h,得到平衡吸附量的結(jié)果見圖4。
圖4 pH對(duì)樹脂吸附性能的影響
由圖4可知,D311樹脂對(duì)乙酸鈉或丁二酸鈉的平衡吸附量隨pH的增大而增大,pH=6時(shí)平衡吸附量達(dá)到峰值,隨著pH 繼續(xù)增加,D311樹脂的平衡吸附量隨之降低。當(dāng)pH≤1時(shí),水溶液中的乙酸鈉或丁二酸鈉是以弱酸分子形態(tài)為主;在pH=1~6范圍,逐漸從分子轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子;當(dāng)pH≥6時(shí),則以離子形態(tài)為主。分子形態(tài)的乙酸或丁二酸不利于樹脂吸附,而離子形態(tài)有利于進(jìn)行離子交換,此時(shí) D311樹脂對(duì)其的平衡吸附量最高。當(dāng)pH≥6,隨著pH 的升高,乙酸鈉或丁二酸鈉溶液中的氫氧根離子濃度會(huì)增加,產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,使D311樹脂對(duì)乙酸鈉或丁二酸鈉的平衡吸附量下降。
在D311吸附有機(jī)鹽的過程中,發(fā)現(xiàn)其對(duì)1,3-PDO也有不小的吸附(表1)。為了降低在吸附有機(jī)鹽過程中1,3-PDO的吸附損失,根據(jù)1,3-PDO能與水形成氫鍵,具有高度親水性的原理,采用溴乙烷對(duì)D311樹脂進(jìn)行烷基改性,提高樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附阻力。溴乙烷用量對(duì)改性D311樹脂吸附有機(jī)酸鹽和1,3-PDO的影響見圖5和圖6。
溴乙烷∶樹脂用量(g·g-1)圖5 不同溴乙烷用量改性的樹脂對(duì)有機(jī)酸鹽的平衡吸附率Fig.5 Equilibrium adsorption rate of organic salt on resin modified with different amounts of ethyl bromide
溴乙烷∶樹脂用量(g·g-1)圖6 不同溴乙烷用量改性的樹脂對(duì)1,3-PDO的平衡吸附率Fig.6 Equilibrium adsorption rate of 1,3-PDO on resin modified with different amounts of ethyl bromide
由圖5和圖6可知,隨著溴乙烷用量的增加,有機(jī)鹽和1,3-PDO的平衡吸附率均不斷降低,但是下降幅度后者要大于前者。當(dāng)溴乙烷用量≥0.10 g/g時(shí),隨著溴乙烷用量的增加乙酸鈉和丁二酸鈉的平衡吸附率出現(xiàn)大幅下降,表明此時(shí)改性樹脂對(duì)吸附有機(jī)鹽的效率下降,而1,3-PDO平衡吸附率則趨于穩(wěn)定,表明對(duì)1,3-PDO吸附的降低作用不太顯著。因此,改性D311樹脂時(shí)采用溴乙烷的最佳用量為0.109 0 g/g,這時(shí)有機(jī)鹽的平衡吸附率下降約6%,而1,3-PDO的平衡吸附量的下降達(dá)到43%,這樣既能保證改性樹脂擁有較高的有機(jī)酸鹽吸附率,同時(shí)也可減少對(duì)1,3-PDO的吸附損失。
準(zhǔn)備1,3-PDO溶液,在一定溫度下改變?nèi)芤撼跏?,3-PDO濃度,分別測(cè)得吸附平衡濃度與平衡吸附量,將兩者作圖得到圖7和圖8所示的吸附等溫線。使用Langmuir方程(式3)對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見表2。
圖7 D311樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附等溫線
圖8 改性D311樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of 1,3-PDO onmodified D311 resin
由圖7、圖8可知,在相同溫度下平衡吸附量隨著吸附平衡濃度的增大而上升,同時(shí)平衡吸附量隨著溫度的上升而增大。
(3)
式中qm——飽和吸附量,mg/g;
KL——Langmuir平衡常數(shù),L/g。
由表2可知,改性前后D311樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附符合Langmuir方程。
表2 D311樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附等溫模型擬合參數(shù)
根據(jù)式(4)和式(5)計(jì)算吸附熱力學(xué)的參數(shù)焓變(ΔH,J/mol)、熵變(ΔS,J/(mol·k))和吉布斯自由能變(ΔG,J/mol)[15]。
(4)
ΔG=ΔH-TΔS
(5)
式中T——熱力學(xué)溫度,K;
R——?dú)怏w常數(shù),取8.314 J/(mol·K)。
以改性前后樹脂吸附1,3-PDO 的lnKL對(duì)1/T作圖,得圖9和圖10。
圖9 D311樹脂的lnKL和1/T關(guān)系圖Fig.9 Relationship between lnKL and 1/T on D311 resin
圖10 改性D311樹脂的lnKL和1/T關(guān)系圖Fig.10 Relationship between lnKL and 1/T on modified D311 resin
經(jīng)過線性擬合,得到斜率和截距,據(jù)此即可求得樹脂改性前后吸附過程的焓變和熵變分別為:ΔH=846.83 J/mol和ΔS=32.83 J/(mol·K); (ΔH)改性=958.83 J/mol和(ΔS)改性=32.77 J/(mol·K)。再根據(jù)焓變和熵變,求得改性前后不同溫度下的吉布斯自由能變,見表3。
由ΔH>0可知,D311樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附是一個(gè)吸熱過程,低溫可以抑制吸附進(jìn)行。由表3可知,不同溫度下吸附過程的ΔG均為負(fù)值,且隨著溫度的上升而逐漸變小,表明該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的,溫度越高,自發(fā)程度越高;ΔS>0表明吸附過程是熵驅(qū)動(dòng)而不是焓驅(qū)動(dòng)[16]。
表3 改性前后D311樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附ΔGTable 3 Adsorption of 1,3-PDO by D311 resin before and after modification ΔG
不同溫度下,改性前后D311樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附量隨時(shí)間的變化見圖11和圖12。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得到相關(guān)參數(shù)見表4。
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(6)
式中 k1——準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù),min-1。
圖11 D311樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.11 Adsorption kinetics of 1,3-PDO on D311 resin
圖12 改性D311樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.12 Adsorption kinetics of 1,3-PDO on modified D311 resin
表4 改性前后D311樹脂吸附1,3-PDO的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 4 Kinetic model parameters of adsorption of 1,3-PDO on D311 resin before and after modification
由表4可知,準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)隨著溫度的降低而逐漸變小,這說明1,3-PDO的擴(kuò)散速率隨著溫度的降低而減小。改性后,吸附1,3-PDO的準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)變小,表明通過樹脂改性顯著降低了1,3-PDO的擴(kuò)散速率,有利于降低脫鹽過程中樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附。
以lnk1對(duì)1/T作圖,并將其線性擬合得到圖13和圖14。
圖14 改性D311樹脂的lnk1和1/T關(guān)系圖
根據(jù)Arrhenius方程,分別由直線的斜率和截距,計(jì)算改性前后D311樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附活化能分別為4.4 kJ/mol和6.6 kJ/mol。由此可見,通過烷基改性的D311樹脂,對(duì)1,3-PDO的吸附活化能提高了約50%,有利于降低樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附。
(1)D311樹脂對(duì)有機(jī)酸鹽具有良好的吸附脫除效果,優(yōu)化的吸附條件為:溫度45 ℃,pH=6,每100 mL溶液樹脂用量為5 g。
(2)采用溴乙烷對(duì)D311樹脂進(jìn)行烷基改性,改性后的D311樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附量下降43%,而有機(jī)酸鹽的脫除率下降約6%,對(duì)降低吸附1,3-PDO的效果顯著。
(3)烷基改性前后D311樹脂吸附1,3-PDO的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)與Langmuir方程和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型高度吻合。由Langmuir方程得出D311樹脂對(duì)1,3-PDO的吸附是一個(gè)自發(fā)吸熱過程,并且該過程是熵驅(qū)動(dòng)而不是焓驅(qū)動(dòng)。樹脂烷基改性后的吸附速率常數(shù)減小,吸附活化能增加約50%,導(dǎo)致1,3-PDO的擴(kuò)散速率顯著下降,有利于降低改性樹脂在脫鹽過程中對(duì)1,3-PDO的吸附。