李 瑞, 楊振強(qiáng), 馬 欣, 化 林, 陳 輝, 楊瑞娜

(河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

有機(jī)電致發(fā)光器件在新一代平板顯示技術(shù)及固態(tài)照明方面具有無可比擬的優(yōu)勢(shì)和巨大的應(yīng)用潛力[1-8]，制備穩(wěn)定性好、效率高、壽命長(zhǎng)的有機(jī)發(fā)光材料成為近些年關(guān)注的熱點(diǎn)。咔唑易于形成相對(duì)穩(wěn)定的正離子，分子內(nèi)有較大的共軛體系和較強(qiáng)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移[9-11]，具有較高的熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛作為空穴傳輸材料應(yīng)用于電致發(fā)光技術(shù)[12-15]。在咔唑結(jié)構(gòu)中通過在不同位置進(jìn)行修飾引入具有電子傳輸能力的基團(tuán)，可以構(gòu)建出具有雙極性傳輸性質(zhì)的主體發(fā)光材料，使其具有強(qiáng)的空穴傳輸能力和發(fā)光能力[16-17]。此外，在咔唑結(jié)構(gòu)中引入吸電子基團(tuán)可以調(diào)節(jié)HOMO/LUMO軌道的重疊程度改變其能隙大小，合成具有不同發(fā)光顏色的有機(jī)發(fā)光材料[18-20]。

本文以較寬能隙、較高發(fā)光效率的芴衍生物對(duì)2,7-二溴-N-苯基咔唑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)修飾，合成了一種新的雙氨類發(fā)光材料N,N′-二(聯(lián)苯-4-基)-N,N′-二(9,9-二甲基芴-3-基)-9-苯基咔唑-2,7-二胺(2, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)FL， UV-Vis，1H NMR, GC-MS(EI),元素分析和TG-DSC表征。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4型熔點(diǎn)儀；TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)；Hitachi 7000型熒光分光光度計(jì)；Bruker Avance 400 MHz型超導(dǎo)核磁共振譜儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；LC-20A型高效液相色譜儀；VARIO EL III型元素分析儀；Diamond TG/DTA型熱重-差熱綜合熱分析儀(10 ℃·min-1， 800 ℃)。

三(二亞芐基丙酮)二鈀[Pd2(dba)3]，工業(yè)級(jí)，百靈威科技有限公司；1,1′-雙(二叔丁基膦)二茂鐵[D(t-Bu)PF]、三叔丁基膦四氟硼酸鹽[P(t-Bu)3·HBF4]、 2,7-二溴-N-苯基咔唑、4-氨基聯(lián)苯和3-溴-9,9-二甲基芴，工業(yè)級(jí)，濮陽惠成電子材料股份有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)N-[1,1′-聯(lián)苯]-4-基-9,9-二甲基-9H-芴-3-胺(1)的合成

氬氣保護(hù)下，在500 mL三口瓶中依次加入4-氨基聯(lián)苯40.6 g(0.24 mol)， 3-溴-9,9-二甲基芴54.6 g(0.2 mol)， Pd2(dba)31.0 g(1 mmol)， D(t-Bu)PF 0.4 g(2 mmol)，叔丁醇鈉24 g(0.25 mol)和二甲苯200 mL，于90 ℃(浴溫)反應(yīng)5 h(HPLC檢測(cè))。倒入400 mL水中，用二甲苯(400 mL)萃取，減壓回收溶劑，粗品用混合溶劑(200 mL甲苯和100 mL石油醚)重結(jié)晶得類白色固體157.8 g，純度99%，收率81%， m.p.164℃;1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz)δ: 8.36(s, 1H), 7.76(s, 1H), 7.63～7.63(m, 2H) 7.61～7.51(m, 4H), 7.44～7.40(m, 3H), 7.35～7.32(m, 3H), 7.29～7.29(m, 3H), 1.43(s, 6H); GC-MS(EI)m/z: 361[M+]。

(2)N,N′-二(聯(lián)苯-4-基)-N,N′-二(9,9-二甲基芴-3-基)-9-苯基咔唑-2,7-二胺(2)的合成

氬氣保護(hù)下，在250 mL三口瓶中依次加入2,7-二溴-N-苯基咔唑9.8 g(24 mmol)，化合物117.7 g(48 mmol)，Pd2(dba)31 g(1 mmol)，叔丁醇鈉5.6 g(60 mmol)， P(t-Bu)3·HBF40.6 g(2 mmol)，二甲苯 100 mL，油浴110 ℃下反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入200 mL水中結(jié)束反應(yīng)，用100 mL氯仿萃取，分出有機(jī)層，加入200 mL甲醇析出固體，抽濾，干燥，得到淡黃色固體產(chǎn)品216.6 g，收率72%，純度98.5%;1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz)δ: 7.93～7.90(m, 3H), 7.65～7.59(m, 8H), 7.52～7.5(m, 4H), 7.44～7.37(m, 10H), 7.33～7.23(m, 12H), 7.16～7.15(m, 6H), 1.59～1.41(m, 12H); GC-MS(EI)m/z: 961.4[M+]; Anal. clacd: C18H19NBr2(%) C 89.09, H 6.68, N 4.30, found C 89.12, H 6.54, N 4.33。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC

對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行TG-DSC分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。從圖1中可知目標(biāo)化合物失重5%溫度為452 ℃，具有較高的熱分解溫度，分析原因是合成材料基團(tuán)的剛性平面結(jié)構(gòu)較大，穩(wěn)定性較高。通過DSC掃描圖可知目標(biāo)化合物Tg為176 ℃(圖2)。TG-DSC分析結(jié)果表明目標(biāo)化合物具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的玻璃化溫度，為材料制備耐受器件和運(yùn)行過程中的高溫提供了保證，適合應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光材料。

溫度/℃圖1目標(biāo)化合物的TG曲線

溫度/℃圖2目標(biāo)化合物DSC曲線

2.2 UV-Vis

圖3為目標(biāo)化合物的UV-Vis譜圖，232 nm和252 nm處產(chǎn)生的吸收峰為分子中n-π*躍遷或芳環(huán)上π-π*電子躍遷吸收產(chǎn)生。362 nm處較強(qiáng)π-π*躍遷吸收峰是因?yàn)楹铣苫衔锞哂懈蟮墓曹楏w系，擴(kuò)大了電子離域的范圍，分子中電子躍遷所需能量減少，導(dǎo)致吸收波長(zhǎng)紅移，紫外吸收范圍變寬，吸收強(qiáng)度變大。

λ/nm圖3目標(biāo)化合物在二氯甲烷中的UV-Vis譜圖

2.3 FL

圖4為目標(biāo)化合物的FL譜圖，熒光測(cè)試激發(fā)波長(zhǎng)為425 nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為445 nm，熒光產(chǎn)生紅移，易于發(fā)射藍(lán)光。這是由于合成材料結(jié)構(gòu)中分子基團(tuán)的剛性結(jié)構(gòu)使分子中的基團(tuán)共軛性增強(qiáng)，分子間作用力增大，基態(tài)能級(jí)升高，降低了LUMO和HOMO的能級(jí)產(chǎn)生熒光的紅移，有利于藍(lán)色熒光的發(fā)射。因此，目標(biāo)化合物N,N′-二(聯(lián)苯-4-基)-N,N′-二(9,9-二甲基芴-3-基)-9-苯基咔唑-2,7-二胺在有機(jī)發(fā)光材料中藍(lán)色發(fā)光材料和空穴傳輸材料中具有廣泛的應(yīng)用前景。

λ/nm

以3-溴-9,9-二甲基芴為原料，通過Buchwald-Hartwig等反應(yīng)合成了一種具有較大共軛剛性結(jié)構(gòu)的雙胺類有機(jī)發(fā)光材料N,N′-二(聯(lián)苯-4-基)-N,N′-二(9,9-二甲基芴-3-基)-9-苯基咔唑-2,7-二胺(2)。2具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的玻璃化溫度，失重5%的溫度為452 ℃，玻璃化溫度為176 ℃；在425 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，2在445 nm處發(fā)出較強(qiáng)熒光(藍(lán)光)。2有望用作藍(lán)色發(fā)光材料和空穴傳輸材料。