康四軍，杜思潔，楊金輝，楊斌，黎傳書，駱毅，雷增江

(南華大學(xué) a. 土木工程學(xué)院；b.核三力技術(shù)有限公司，湖南 衡陽 421001)

過量的營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)入水體會造成富營養(yǎng)化，這已成為一個全球性的環(huán)境問題。富營養(yǎng)化會惡化水環(huán)境質(zhì)量，影響水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展，嚴(yán)重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境。硝酸根是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的主要陰離子營養(yǎng)物質(zhì)[1]。多種水處理技術(shù)被用來去除硝酸根，其中,吸附法因?yàn)槠涓咝?、使用方便、操作簡單和?jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)而被大量研究設(shè)計。中國的煙草產(chǎn)量和種植面積均居世界前列[2]，卷煙生產(chǎn)中產(chǎn)生大量廢棄煙末，給企業(yè)成本和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重負(fù)擔(dān)[3]。目前，廢棄煙末的利用主要集中在提取高附加值的化學(xué)品及造紙技術(shù)。廢棄煙末具有優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)，且纖維素含量高，但鮮有以廢棄煙末為原材料制備生物質(zhì)吸附劑的研究。柏松等[4]將煙草秸稈制成活性炭吸附劑，對水中亞甲基藍(lán)與碘有較好的吸附性能，具備一定實(shí)用價值。萬學(xué)等[5]將煙草秸稈進(jìn)行化學(xué)改性，對水中剛果紅進(jìn)行吸附與解吸，發(fā)現(xiàn)剛果紅去除率為99.44%，吸附劑可重復(fù)使用2～3次。劉媛媛等[6]研究了廢煙末對Cd2+的吸附性能，明確了其對Cd2+的最大吸附量為648.33 mg/kg，具有良好的吸附特性。羅慰祖等[7]采用廢棄煙末去除U(VI)，研究發(fā)現(xiàn)其對U(VI)具有較好的吸附性能，可應(yīng)用于其他重金屬離子的去除。研究制備改性煙末生物質(zhì)吸附劑用于除去廢水中硝酸根不僅拓寬了廢棄煙末的利用途徑，也給生物質(zhì)吸附劑研制以及硝酸根的去除以啟發(fā)。

筆者用NaOH對煙末進(jìn)行預(yù)處理，再通過與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)醚化、三乙胺叔胺化制得改性煙末生物質(zhì)吸附劑(MTPBA)。通過條件實(shí)驗(yàn)，以MTPBA的直收率和2 mg/L的NO3-吸附率為指標(biāo)，研究了MTPBA制備過程中的主要參數(shù)條件的影響，確定了制備MTPBA的適宜條件，并對煙末改性前后的物理化學(xué)特征進(jìn)行表征分析，研究MTPBA的改性機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：煙末(卷煙廠下腳料，60目以下)、環(huán)氧氯丙烷、N，N二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、99%的三乙胺、鹽酸、氫氧化鈉、氨基磺酸、硝酸鉀，均為市面銷售分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

主要儀器：JS94H微電泳儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET6700型，美國Thermo Fisher公司)；X射線能譜儀(X-Max型，英國OXFORD公司)；掃描電子顯微鏡(JSM-7500F型，日本JEOL公司)；X射線衍射(ULTIMAIV型，日本Rigku公司)；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 改性煙末生物質(zhì)吸附劑的制備方法

1)強(qiáng)堿預(yù)處理

煙末先被NaOH堿化去除部分木質(zhì)素和半纖維素，使纖維素骨架裸露實(shí)現(xiàn)煙末活化。稱取10 g煙末，用不同濃度的NaOH溶液100 mL(m煙末∶VNaOH=1 g∶ 10 mL)，浸泡4 h后用去離子水反復(fù)清洗，至濾液澄清透明顯中性，干燥后研磨至60目以下，置于干燥器中存儲以備用。

2)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)醚化

環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑在DMF反應(yīng)介質(zhì)中與堿化纖維素交聯(lián)醚化形成環(huán)氧纖維素醚。取經(jīng)強(qiáng)堿預(yù)處理后的煙末，置于250 mL三口燒瓶，加入一定體積的環(huán)氧氯丙烷、DMF，置于油浴中在一定溫度攪拌反應(yīng)60 min；再加入吡啶催化劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60 min，控制反應(yīng)體系中堿化煙末∶ DMF∶ 吡啶為1 g∶ 5 mL∶ 4 mL。

3)三乙胺叔胺化

在吡啶催化下，環(huán)氧纖維素醚再與三乙胺發(fā)生叔胺化反應(yīng)，在煙末纖維素骨架上形成帶正電的叔胺基團(tuán)。在2)反應(yīng)裝置中加入10 mL 99%的三乙胺，在不同叔胺化反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)180 min，冷卻后產(chǎn)物依次用50%的乙醇、去離子水清洗至中性，干燥后研磨至60目以下得到MTPBA，置干燥器中存儲以備用。

1.3 硝酸根吸附實(shí)驗(yàn)

在75 mL燒瓶中加25 mL一定濃度的硝酸根溶液。加入適量的MTPBA，在恒溫?fù)u床上以150 r/min搖動1 h，用定性濾紙過濾。重復(fù)測量3次吸光度，計算剩余硝酸鹽的平均值。根據(jù)式(1)和式(2)計算MTPBA對硝酸鹽的吸附量和吸附率。

式中：q為MTPBA對硝酸根的吸附量，mg/g；R為硝酸根的吸附率，%；C0為吸附前溶液硝酸根濃度，mg/L；Ce為吸附后溶液硝酸根濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為MTPBA質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備MTPBA的影響條件

2.1.1 強(qiáng)堿預(yù)處理的影響 在MTPBA的制備過程中，分別用0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L的NaOH溶液對煙末原材料進(jìn)行強(qiáng)堿預(yù)處理，以MTPBA的直收率S(堿化煙末與原始煙末質(zhì)量之比)和2 mg/L的NO3-吸附率R為指標(biāo)，研究不同NaOH濃度對制備MTPBA的影響。如圖1所示，強(qiáng)堿預(yù)處理過程中，煙末對NO3-的吸附率與NaOH濃度呈正相關(guān)，當(dāng)NaOH濃度增加到1.5 mol/L時，對NO3-的吸附率已達(dá)到96.0%，再提高NaOH濃度，對NO3-的吸附率無明顯提升；然而，MTPBA的直收率卻與NaOH濃度呈負(fù)相關(guān)。因此，綜合NO3-的去除率和MTPBA的直收率，預(yù)處理時NaOH的濃度定為1.5 mol/L。

圖1 不同NaOH濃度對制備MTPBA的影響

經(jīng)查證，NaOH對半纖維素和木質(zhì)素有溶解作用[9]，煙末經(jīng)強(qiáng)堿預(yù)處理消耗了部分半纖維素和木質(zhì)素，并且NaOH的濃度越高，煙末損失量越大，因此，MTPBA直收率隨NaOH濃度的增加而減小。但纖維素性質(zhì)穩(wěn)定，不易被NaOH溶解，因此，NaOH的溶解作用使纖維素的相對含量增加；同時,NaOH是纖維素的良好潤漲劑[10]，強(qiáng)堿預(yù)處理破壞了煙末原有的由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的超分子結(jié)構(gòu)體系，使得大量纖維素暴露于煙末表面，增加了纖維素與改性試劑的接觸位點(diǎn)，因此，MTPBA對NO3-的吸附率隨著NaOH濃度的增加而增加。

2.1.2 交聯(lián)反應(yīng)溫度及交聯(lián)劑投加量的影響

1)交聯(lián)反應(yīng)溫度的影響 在MTPBA的制備過程中，控制交聯(lián)反應(yīng)時的溫度分別為50、60、70、80、90、100 ℃，以2 mg/L的NO3-吸附率為指標(biāo)，探究環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)反應(yīng)的溫度對制備MTPBA的影響。如圖2所示，最終制備的MTPBA對NO3-的吸附率隨交聯(lián)反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)的溫度升高至80 ℃時，MTPBA對NO3-的吸附率達(dá)到最大，而當(dāng)繼續(xù)升高溫度后，NO3-的吸附率又有所下降。因此，交聯(lián)反應(yīng)的溫度應(yīng)控制在80 ℃。

圖2 交聯(lián)反應(yīng)溫度對制備MTPBA的影響

纖維素與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時受溫度影響較大，反應(yīng)溫度較低時，環(huán)氧氯丙烷部分活化，氧環(huán)打開不完全，堿化纖維素與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)不徹底；而反應(yīng)溫度過高，氧環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使環(huán)氧鍵斷裂，發(fā)生自聚反應(yīng)[11]，抑制了堿化纖維素與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)。堿化纖維素與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)反應(yīng)越充分，進(jìn)而叔胺化引入的叔胺基團(tuán)越多，對NO3-的吸附效果也越好。

2)交聯(lián)劑投加量的影響 在MTPBA的制備過程中，控制交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷的投加量(V交聯(lián)劑∶m煙末)分別為2、4、5、6、8、10 mL/g，以2 mg/L的NO3-吸附率為指標(biāo)，研究交聯(lián)劑的投加量對制備MTPBA的影響。如圖3所示，最終制備的MTPBA對NO3-的吸附率隨交聯(lián)劑的投加量的增加呈先增高后降低的趨勢，當(dāng)交聯(lián)劑投加比為5 mL/g 時，NO3-的吸附率已達(dá)96.9%，繼續(xù)增加交聯(lián)劑的投加量，NO3-的吸附率反而有所降低。因此，交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷的投加量應(yīng)控制為5 mL/g。

圖3 交聯(lián)劑投加量對吸附效果的影響

堿性條件下，煙末纖維素上含有大量的羥基與交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，隨著交聯(lián)劑的投加量增加，交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行越充分，制備的MTPBA吸附NO3-效果也隨之增加；但當(dāng)交聯(lián)劑的投加量過大時，交聯(lián)劑之間發(fā)生自聚反應(yīng)，阻礙了交聯(lián)反應(yīng)，因此降低了MTPBA吸附NO3-效果。

2.1.3 叔胺化反應(yīng)溫度的影響 在MTPBA的制備過程中，控制叔胺化反應(yīng)的溫度分別為50、60、70、80、90、100 ℃，以2 mg/L的NO3-吸附率為指標(biāo)，研究環(huán)氧氯丙烷的投加量對制備MTPBA的影響。如圖4所示，最終制備的MTPBA對NO3-的吸附率隨叔胺化反應(yīng)溫度的升高呈先增高后降低的趨勢，當(dāng)叔胺化反應(yīng)溫度升高至80 ℃時，MTPBA對NO3-的吸附率達(dá)到最大，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，NO3-的吸附率逐漸降低，但仍有較好的NO3-去除效果。因此，叔胺化反應(yīng)溫度應(yīng)控制在80 ℃。

圖4 叔胺化反應(yīng)溫度對吸附效果的影響

三乙胺的化學(xué)性質(zhì)較活潑，是常見的揮發(fā)性有機(jī)物，在叔胺化的反應(yīng)過程中，放出大量的熱。因此，當(dāng)叔胺化反應(yīng)溫度較低時，叔胺基團(tuán)的接枝引入比較快速，反應(yīng)比較充分。反應(yīng)溫度過高時，三乙胺加劇揮發(fā)，引入的叔胺基團(tuán)有所損失，使制備的MTPBA吸附NO3-的效果有所降低。

2.2 MTPBA的物理化學(xué)性質(zhì)表征

2.2.1 Zeta電位分析 Zeta電位分析常用來研究固體顆粒物的表面帶電特性[12]，與吸附反應(yīng)、靜電作用、表面反應(yīng)有著十分緊密的聯(lián)系。室溫下，用微電泳儀測定原始煙末和MTPBA的表面Zeta電位。結(jié)果表明，原始煙末表面Zeta電位為-17.6 mV，制備的MTPBA表面Zeta電位為+34.7 mV。這是因?yàn)樵紵熌┑闹饕煞譃閿y帶大量的-OH、-COOH等電負(fù)性基團(tuán)[13]的纖維素、木質(zhì)素，使其Zeta電位為負(fù)；強(qiáng)堿預(yù)處理使木質(zhì)素和半纖維素部分溶解，交聯(lián)反應(yīng)消耗掉纖維素上部分-OH和-COOH，同時,叔胺化反應(yīng)向煙末引入了帶正電荷的叔胺基團(tuán)，從而導(dǎo)致電性發(fā)生轉(zhuǎn)變，MTPBA的Zeta電位為正。MTPBA強(qiáng)大的正電荷性質(zhì)為其吸附水體中NO3-提供了良好的靜電吸附能力。

2.2.2 掃面電鏡分析 掃描電鏡(SEM)用來觀測分析原始煙末與MTPBA的微觀形態(tài)圖像，對顆粒物的的粒徑、孔隙和表面結(jié)構(gòu)等表面形貌特征進(jìn)行分析[14]。由圖5可知，原始煙末(a)表面較為光滑呈不規(guī)則片層結(jié)構(gòu)，這是由于煙末大多是煙葉的邊角料，其本身存在大量致密性木質(zhì)素。與原始煙末相比，MTPBA(b)的表面產(chǎn)生了明顯變化，其表面較為粗糙，分布著大量細(xì)小孔洞，片層結(jié)構(gòu)也有一定破壞，比表面積和孔隙率都顯著增加，并且可提供更多的活性吸附位點(diǎn)。MTPBA的表面特征可能是由于經(jīng)強(qiáng)堿預(yù)處理、交聯(lián)反應(yīng)和叔胺化反應(yīng)后去除了大量半纖維素和木質(zhì)素，加入的改性劑對煙末有強(qiáng)烈的侵蝕和構(gòu)造作用形成的。

圖5 煙末改性前后的掃描電鏡圖

2.2.3 能譜分析 能譜(EDS)分析是掃描電鏡上的重要附屬設(shè)備儀器，可用來分析材料微觀區(qū)域內(nèi)的元素分布，同時進(jìn)行定性定量的分析[15]。由圖6可知，原始煙末中主要含有C、N、O、Si、Cl等5種元素，其中，C和O的比例最大。這和煙末的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等天然高分子化合物有關(guān)。與MTPBA(b)對比發(fā)現(xiàn)，C和Cl略有增加，N元素含量明顯增加，O元素含量減少。這是由于強(qiáng)堿預(yù)處理溶解了部分帶有大量-OH、-COOH的木質(zhì)素，因此，O元素含量減少；交聯(lián)反應(yīng)在煙末纖維素上成功引入了一定量的氯烷基團(tuán)，使得C和Cl略有增加；叔胺化反應(yīng)則接枝引入了大量含N元素的叔胺基團(tuán)，因此，N元素含量明顯增加。這與Zeta電位分析結(jié)果相互印證，同時大量功能基團(tuán)的引入說明MTPBA對NO3-等陰離子具有良好的吸附性能。

2.2.4 紅外光譜分析 紅外光譜(FTIR)是表征分析煙末及其制備的MTPBA表面吸附位點(diǎn)和功能基團(tuán)的變化等信息最常用的技術(shù)方法[16]。原始煙末與MTPBA的紅外光譜圖如圖7所示。原始煙末(a)圖譜中，3 416 cm-1附近的強(qiáng)振動吸收峰是煙末中纖維素的醇羥基和木質(zhì)素的酚羥基伸縮振動引起的。在2 919 cm-1處是由飽和烷烴基團(tuán)的伸縮振動吸收峰，而1 432 cm-1處的尖峰為飽和烷烴基團(tuán)中C-H結(jié)構(gòu)的彎曲振動吸收峰，說明煙末的基本結(jié)構(gòu)是由大量的飽和烷烴構(gòu)成。1 617 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰由煙末木質(zhì)素中的羰基的伸縮振動引起。在604 cm-1處為醛基結(jié)構(gòu)的振動吸收峰。根據(jù)文獻(xiàn)[17-18]研究可知，3 416、2 919、1 432、1 617、604 cm-1位置處的吸收峰為天然纖維素紅外譜圖中常見吸收峰。在MTPBA(b)的紅外譜圖中在上述幾個波數(shù)附近同樣可觀察到吸收峰，而且，改性前后煙末材料的紅外譜圖總體輪廓相近，說明MTPBA的主要組成依然是纖維素結(jié)構(gòu)。

圖6 煙末改性前后的能譜分析圖

圖7 煙末改性前后的紅外光譜圖

對比曲線(b)可見，改性后在1 304 cm-1處出現(xiàn)了新的尖銳吸收峰，這是由叔胺基團(tuán)中碳氮單鍵的伸縮振動引起的，說明在改性制備過程中成功引入了叔胺基團(tuán)。羥基、飽和烷烴基團(tuán)、羰基均出現(xiàn)向前偏移，這是由于改性降低了官能團(tuán)的氫鍵強(qiáng)度，使得吸收峰向前偏移，表明羥基間的氫鍵作用減弱，有利于叔胺基團(tuán)的引入。620 cm-1處出現(xiàn)新的較明顯的吸收峰，氯烷基團(tuán)中碳氯鍵振動引起的，表明在改性制備過程中成功引入了氯烷基團(tuán)。煙末及MTPBA的紅外譜圖對比分析說明改性過程中煙末與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)醚化引入了氯烷基團(tuán)，與三乙胺叔胺化引入了叔胺基團(tuán)，并保留了纖維素骨架及其攜帶的部分基團(tuán)，如羥基、飽和烷烴基團(tuán)和羰基。

2.2.5 MTPBA的解吸再生研究 采用100 mg/L的硝酸根模擬廢水進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，使MTPBA吸附至飽和。選取一定濃度梯度的鹽酸、氯化鈉和氫氧化鈉溶液為解吸劑。解吸劑的濃度梯度取為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mol/L。取0.2 g吸附飽和的MTPBA置于50 mL解吸劑中，在常溫下?lián)u晃解吸0.5 h。結(jié)果如表1所示。

表1 不同解吸劑在不同濃度下的解吸效率

由表1可知，氫氧化鈉的解吸效率高于鹽酸和氯化鈉，且解吸效率隨溶液濃度的增加而提高。分析認(rèn)為，鹽酸和氯化鈉對硝酸根的解吸機(jī)制均是大量Cl-與硝酸根發(fā)生了離子交換。而氫氧化鈉的解吸機(jī)制除了大量OH-與硝酸根發(fā)生的離子交換之外，還有強(qiáng)堿條件下破壞了叔胺基團(tuán)和硝酸根在MTPBA的穩(wěn)定性，削弱了MTPBA的吸附性能。雖然解吸效率與溶液濃度成正比，但從經(jīng)濟(jì)效益考慮應(yīng)選取0.5 mol/L的鹽酸或氯化鈉作為解吸劑。

圖8 MTPBA對吸附硝酸根的吸附-解吸

為了進(jìn)一步研究MTPBA的吸附特性，以0.5 mol/L鹽酸為解吸劑對吸附飽和的MTPBA進(jìn)行3次循環(huán)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。3次循環(huán)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)后，MTPBA對硝酸根的吸附容量仍可達(dá)26.08 mg/g，再生效率為95.32%?？梢?，MTPBA對硝酸根的吸附容量受再生次數(shù)影響較小。因此，MTPBA具有較為穩(wěn)定的吸附容量及吸附穩(wěn)定性，可重復(fù)使用2～3次。由于MTPBA是生物質(zhì)材料在自然界可快速降解，因此，多次使用后的材料可進(jìn)行填埋或焚燒發(fā)電處理。

3 結(jié)論

1)直接利用廢棄煙末，提出煙末化學(xué)改性制備MTPBA的方法，通過強(qiáng)堿化預(yù)處理、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)醚化、三乙胺叔胺化等改性步驟所制備的MTPBA成本低廉，對NO3-的吸附效率為96%左右，直收率可達(dá)72.3%。MTPBA的解吸再生研究明確了可使用0.5 mol/L的鹽酸或氯化鈉對MTPBA進(jìn)行解吸。MTPBA具有較為穩(wěn)定的吸附容量及吸附穩(wěn)定性，可重復(fù)使用2～3次。

2)研究強(qiáng)堿預(yù)處理時NaOH濃度、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑投加量及三乙胺叔胺化反應(yīng)溫度對MTPBA制備的影響。適當(dāng)增加NaOH濃度和三乙胺叔胺化反應(yīng)溫度可使最終制得MTPBA的吸附能力提升，但產(chǎn)物直收率會下降。交聯(lián)反應(yīng)是改性制備過程中重要一步，增加反應(yīng)溫度和適中的交聯(lián)劑投加量可使堿化纖維素與環(huán)氧氯丙烷充分反應(yīng)，有利于后續(xù)叔胺化反應(yīng)的進(jìn)行。

3)分析推測煙末化學(xué)改性制備MTPBA的反應(yīng)機(jī)理，大概分為3步：煙末先被NaOH堿化去除部分木質(zhì)素和半纖維素，使纖維素骨架裸露實(shí)現(xiàn)煙末活化；環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑在DMF反應(yīng)介質(zhì)中與堿化纖維素交聯(lián)醚化形成環(huán)氧纖維素醚；在吡啶催化下，環(huán)氧纖維素醚再與三乙胺發(fā)生叔胺化反應(yīng)，在煙末纖維素骨架上形成帶正電的叔胺基團(tuán)。