趙煜洋，周明昊，謝鳳英

（1. 哈爾濱市第三中學，黑龍江 哈爾濱 150078；2. 黑龍江省實驗中學，黑龍江 哈爾濱 150001；3. 東北農(nóng)業(yè)大學 食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030）

大豆油是植物性油脂市場中最受消費者歡迎的油脂制品[1]。從化學組成上來看，大豆油含有豐富的多不飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸，以及較低的飽和脂肪酸。其中，棕櫚酸為7%～10%，硬脂酸為2.0%～5.5%，花生酸為1%～3%，油酸為20%～50%，亞油酸為35%～60%，亞麻油酸為2%～13%。從功能性上來看，大豆油含有7%～8% α -亞油酸，使其具備降低血清膽固醇水平和預防心血管疾病的功效。富含維E（α-VE 10.0wt%，β-VE 0.8wy%，γ-VE 62.5wt%，δ-VE 26.1wt%）、植物甾醇和磷脂等使其更利于人體健康[2]。

煎炸是一種以油脂為傳熱介質(zhì)，廣泛應(yīng)用于食品生產(chǎn)和家庭烹飪中的食物熟化加工方法。煎炸食品因其不可比擬的色澤、風味和口感而深受廣大消費者歡迎[3]。然而，在煎炸過程中，由于食物中的水分、空氣中的氧氣，以及高溫條件的相互作用，油脂會發(fā)生水解、氧化、裂解、聚合等化學反應(yīng)。這些反應(yīng)的發(fā)生會導致油脂產(chǎn)生大量的泡沫，顏色加深，黏度、比重等物理指標增加，游離脂肪酸、極性物質(zhì)和聚合物等大量形成[4-7]。隨著煎炸時間的延長，醛、酮、過氧化物等副產(chǎn)物在油脂的攜帶下遷移至煎炸食物，最終對人體健康產(chǎn)生危害[8]。此外，煎炸操作產(chǎn)生的各類副產(chǎn)物會導致食物的滋氣味和質(zhì)地發(fā)生改變，進而影響油炸食物的保質(zhì)期[9]。

目前，我國煎炸油質(zhì)量控制主要是按照國家標準分析方法對酸價、過氧化值等品質(zhì)指標進行檢測。因此，試驗利用視頻接觸角測定儀檢測煎炸過程中大豆油的接觸角，通過接觸角與油脂其他理化指標的比較分析大豆油品質(zhì)隨煎炸時間的變化規(guī)律，為煎炸油品質(zhì)控制提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大豆油，黑龍江省九三集團有限責任公司提供；脂肪酸標準品，Sigma 公司提供；三氯化鐵，天津市天力化學試劑有限公司提供；正己烷，天津市科密歐化學試劑有限公司提供；二甲酚橙，天津市永大化學試劑有限公司提供；氫氧化鉀、甲醇、氯仿、氯化亞鐵、異辛烷、石油醚、乙醚等，均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

MC-EF197 型多功能電磁爐，廣東美的生活電器制造有限公司產(chǎn)品；Agilent 6890-5973 型氣相質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司產(chǎn)品；OCA20 型視頻接觸角測定儀，德國Dataphysics 公司產(chǎn)品；ZE-6000 型色差儀，日本電色公司產(chǎn)品；RS-150 型流變儀，德國哈克公司產(chǎn)品；TU-1800 型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司產(chǎn)品；CHEETAH MP 100 型中壓快速純化制備色譜，天津博納艾杰爾科技有限公司產(chǎn)品；R204B 型真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海申勝生物科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 反復煎炸試驗

將3 L 大豆油倒入油炸鍋中加熱至油溫180 ℃，稱取100 g；再將外形尺寸為5 cm×5 cm×0.2 cm 薯片加入油炸鍋中煎炸3 min 后撈出；冷卻5 min 后進行下一批次薯片的煎炸，煎炸30 批次后取油樣；于第2 天補新油至3 L。按此方法操作持續(xù)20 h，直至試驗結(jié)束。

1.4 檢測方法

1.4.1 脂肪酸的檢測與分析

油樣經(jīng)甲酯化處理后，采用Agilent 6890-5973氣相質(zhì)譜儀進行脂肪酸的檢測與分析。操作條件為：HP-88 毛細管柱（100 m×0.25 mm×0.20 μm）；四極桿溫度150 ℃，離子源溫度230 ℃，傳輸溫度250 ℃；升溫程序設(shè)定為：初始溫度80 ℃，保持5 min；以10 ℃/min 速度升溫至150 ℃，保持2 min；以5 ℃/min 速度升溫至230 ℃，保持10 min；載氣為氦氣，流速1 mL/min，分流比1∶30。

1.4.2 接觸角的測定

采用視頻接觸角測定儀進行接觸角的測定[10]。測定參數(shù)設(shè)定為樣品臺規(guī)格100 mm×100 mm，接觸角測量范圍0～180°，測量精度±0.1°。

1.4.3 煎炸大豆油理化指標測定

色澤的測定按照GB/T 22460—2008 動植物油脂羅維朋色澤測定[11]；黏度的測定參照Rehab F M A 等人[12]的方法測定；游離脂肪酸的測定按照AOCS Cd-63-2009 方法[13]測定；過氧化值的測定參照Marmesat 方法[14]測定；p-茴香胺值的測定按照AOCS Cd18-90-2011 方法[15]測定；總極性物質(zhì)的測定參照馮紅霞[16]的方法測定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

試驗設(shè)置3 次平行，試驗結(jié)果以平均值±標準偏差形式表示。采用SPSS 19.0 軟件進行相關(guān)性分析，采用Origin8.6 作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 大豆油反復煎炸操作中脂肪酸的檢測與分析

大豆油反復煎炸操作中脂肪酸含量見表1。

表1 大豆油反復煎炸操作中脂肪酸含量/ g·（100 g-1）

由表1 可知，在煎炸操作20 h 后大豆油中SFA含量由15.88%增至22.40%，其中C16∶0 和C18∶0含量分別增加5.27%和1.26%。MUFA 含量也顯著增加（p＜0.05），增加至29.29%。與此相比，大豆油中PUFA 含量顯著降低（p＜0.05），煎炸操作20 h 由59.96%降至48.28%，其中C18∶2 降低了8.00%，C18∶3 降低了3.68%。由此可見，大豆油在反復煎炸過程中，油脂成分中的多不飽和脂肪酸尤其是亞麻酸發(fā)生了強烈的氧化分解反應(yīng)，致使煎炸大豆油中SFA 和MUFA 含量顯著增加。

2.2 煎炸大豆油接觸角的動態(tài)變化

煎炸操作對大豆油接觸角的影響見圖1。

由圖1 可知，大豆油的接觸角隨著煎炸時間的延長而呈線性降低。經(jīng)統(tǒng)計學分析，二者之間呈現(xiàn)極顯著的負相關(guān)（p＜0.01，相關(guān)系數(shù)R=-0.987）。由于接觸角反映的是液體在固體表面達到熱力學平衡時所形成的角度，θ＜60°稱為親水接觸角，θ＞60°稱為疏水接觸角。接觸角越小說明被測物質(zhì)的潤濕性越好[17]。在煎炸操作中大豆油劣變產(chǎn)生的某些物質(zhì)起到了表面活化的作用，降低了大豆油的接觸角，接觸角下降幅度恰好與油脂品質(zhì)下降幅度呈現(xiàn)一致性。

2.3 煎炸大豆油理化指標的測定

2.3.1 色澤的測定結(jié)果

煎炸操作對煎炸大豆油色澤的影響見圖2。

由圖2 可知，大豆油的黃值和藍值隨著煎炸時間的延長呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。油脂受熱過程中形成的聚合物與不飽和羰基化合物不斷積聚，油脂與食物成分發(fā)生的美拉德或碳化反應(yīng)產(chǎn)生的大量深色物質(zhì)，均可使油脂色澤加深，使得油脂黃值和藍值的增加[17]。

2.3.2 黏度的測定結(jié)果

煎炸操作對煎炸大豆油黏度的影響見圖3。

隨著煎炸時間的延長，煎炸油黏度會逐漸增加。這是由于大豆油中亞油酸、亞麻酸等多不飽和脂肪酸含量較高，其α 位碳氫鍵易受攻擊，促進自由基鏈式反應(yīng)引發(fā)了油脂氧化裂解、熱聚合和氧化聚合等劣變反應(yīng)發(fā)生，導致以甘三酯聚合物和氧化甘三酯為主要成分的極性物質(zhì)大量積累[18-19]。

2.3.3 游離脂肪酸的測定結(jié)果

煎炸操作對煎炸大豆油游離脂肪酸含量的影響見圖4。

游離脂肪酸含量與煙點共同決定大豆油的質(zhì)量等級，因此通過對煎炸操作過程中游離脂肪酸含量測定可以監(jiān)控油脂劣變的程度[20]。由圖4 可知，在反復煎炸操作中，大豆油中游離脂肪酸隨著煎炸時間的延長呈顯著增加趨勢（p＜0.05），煎炸至20 h 時大豆油中游離脂肪酸含量增加至0.85%。

2.3.4 過氧化值的測定結(jié)果

煎炸操作對煎炸大豆油過氧化值的影響見圖5。

過氧化值是衡量食用油脂酸敗程度、檢驗食用植物油被氧化程度的主要指標之一。由圖5 可知，在油溫180℃的煎炸試驗中，大豆油的過氧化值隨著煎炸時間和煎炸次數(shù)的增加呈現(xiàn)增加的趨勢，但在上述時間內(nèi)煎炸大豆油的過氧化值均未超過國家食用植物油衛(wèi)生標準限值（≤19.7 meq/kg）。油脂加熱過程中過氧化值是過氧化物生成及分解共同作用的結(jié)果。油脂中的不飽和脂肪酸被氧化生成氫過氧化物等，促使過氧化值升高；生成的過氧化物穩(wěn)定性差，易分解生成醛、酮、酸等小分子物質(zhì)，使得油脂過氧化值降低[21]。因此，過氧化值不宜作為煎炸大豆油品質(zhì)判定的唯一指標。

2.3.5 p-茴香胺值的測定結(jié)果

煎炸操作對煎炸大豆油p - 茴香胺值的影響見圖6。

p -茴香胺值是反映油脂氧化后生成醛、酮、醌等次級氧化產(chǎn)物含量的指標。其可以準確地反映油脂的氧化劣變程度[22-23]。由圖6 可知，在油溫180 ℃反復煎炸操作中，大豆油p -茴香胺值隨著煎炸時間的延長呈現(xiàn)顯著增加趨勢（p＜0.05），在煎炸20 h時大豆油p -茴香胺值上升至198%。這是由于大豆油中多不飽和脂肪酸含量較高，在反復煎炸操作中最先發(fā)生了氧化反應(yīng)造成了煎炸大豆油p -茴香胺值顯著增加。

2.3.6 極性物質(zhì)的測定結(jié)果

煎炸操作對煎炸大豆油總極性物質(zhì)的影響見圖7。

由圖7 可知，煎炸大豆油中極性物質(zhì)含量均呈線性變化，且隨煎炸時間延長而顯著升高（p＜0.05）。在煎炸20 h 時，大豆油中極性物質(zhì)含量已達到30.98%。煎炸過程中形成的極性物質(zhì)的積聚可導致油脂品質(zhì)下降，且易隨著煎炸食物進入人體，造成肝臟腫大、生育功能和肝功能發(fā)生障礙，淋巴細胞畸變、癌變等惡性疾病。因此，煎炸油中25%～27%的極性組分總量已成為世界各國煎炸油食用的法定界限。極性物質(zhì)含量在油脂品質(zhì)優(yōu)劣評價上具有較大的優(yōu)勢，但因其檢測設(shè)備投資大、檢測步驟繁瑣，很難實現(xiàn)煎炸油快速的在線檢測。

2.4 煎炸大豆油品質(zhì)評價指標的相關(guān)性分析

煎炸大豆油理化指標相關(guān)性分析見表2。

煎炸大豆油各理化指標判斷油脂劣變的角度不同，但表2 中相互間的顯著相關(guān)性表明各個指標描述油脂劣變均有效。試驗利用接觸角對煎炸大豆油的品質(zhì)進行檢測，結(jié)果表明煎炸大豆油接觸角可作為油脂劣變程度判定的有效指標。若構(gòu)建油脂劣變程度與接觸角度數(shù)間的數(shù)據(jù)庫，即可建立起油脂品質(zhì)評價的儀器分析法。該方法無需進行繁雜的化學試驗，具有操作簡便的特點。

表2 煎炸大豆油理化指標相關(guān)性分析

3 結(jié)論

大豆油在煎炸薯條操作過程中，其色澤、黏度、游離脂肪酸、過氧化值、p -茴香胺值和總極性物質(zhì)含量均隨著煎炸時間的延長而發(fā)生顯著性變化，而接觸角與大豆油理化指標之間呈現(xiàn)出極顯著的相關(guān)性（p＜0.01）。由此可見，隨著煎炸時間的延長，大豆油中游離脂肪酸、極性物質(zhì)和聚合物等物質(zhì)大量生成，致使油脂品質(zhì)發(fā)生劣變。