朱 波 劉雪鋒

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫，214122)

Extended表面活性劑是一種在傳統(tǒng)離子型表面活性劑的親水頭基和疏水尾鏈間嵌入中等極性基團(tuán)(聚醚鏈段)的新型結(jié)構(gòu)表面活性劑[1]。目前已報(bào)道的Extended表面活性劑分為兩種如圖1所示：I型為單頭單尾結(jié)構(gòu)，其中M為親水頭基，P為聚醚鏈段，如聚氧丙烯醚(PO)或與聚氧乙烯醚(EO)的嵌段共聚醚(POx/EOy)，疏水尾鏈可分為直鏈脂肪醇、支鏈脂肪醇或烷基酚[2-3]；II為雙子結(jié)構(gòu)[4]。根據(jù)親水頭基不同，Extended表面活性劑可分為硫酸鹽型、磺酸鹽型、羧酸鹽型、磷酸鹽型和糖基型[5-9]，目前研究硫酸鹽Extended表面活性劑的工作較多。引入了聚醚鏈段的硫酸鹽Extended表面活性劑的分子相對(duì)于傳統(tǒng)烷基硫酸鹽分子要大，但其Krafft溫度卻降低了，甚至達(dá)到0℃以下，說(shuō)明其具有良好的水溶性[10]。Extended表面活性劑具有優(yōu)異的性質(zhì)，如低臨界膠束濃度(CMC)和低界面張力(IFT)等[8,11-13]，因此引起了科研工作者的關(guān)注。

在20世紀(jì)70年代中期，Graciaa等[14-16]致力于改進(jìn)微乳體系的配方，主要涉及到表面活性劑的增溶性質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)乙氧基化辛基酚具有比辛基酚更好的增溶能力[14]，混合乙氧基化辛基酚與醇制備微乳有利于進(jìn)一步增強(qiáng)表面活性劑的增溶能力，并且微乳的增溶能力與醇的濃度和鏈長(zhǎng)成正比[15-16]?？梢钥闯鲈鰪?qiáng)表面活性劑與水相和油相的相互作用，有利于增強(qiáng)表面活性劑的增溶能力，體系中的表面活性劑和醇都在油水界面層起作用。但是當(dāng)醇的濃度過(guò)高時(shí)，體系增溶能力的增強(qiáng)逐漸平穩(wěn)。這是因?yàn)椴皇撬械拇级紩?huì)在界面層發(fā)揮有效作用，并且表面活性劑和醇在油水兩相中會(huì)存在分配不均的問(wèn)題[17]。Sabitini等結(jié)合這種增強(qiáng)增溶能力的思路和Exxon公司合成的分子[18]，在1995年定義這種新結(jié)構(gòu)表面活性劑為Extended表面活性劑[1]，并可用于解決這些問(wèn)題。Extended表面活性劑不僅延長(zhǎng)了分子長(zhǎng)度，而且會(huì)橫向延展，產(chǎn)生更大的分子截面積[19]，可廣泛應(yīng)用于分離提取[20-21]、三次采油[2,22-23]和織物洗滌[24-25]等領(lǐng)域。

圖1 Extended表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)

1 Extended表面活性劑膠束的增溶作用

增溶作用是指表面活性劑膠束使溶劑中不溶物或微溶物的溶解度顯著增加的作用[26]。在增溶過(guò)程中，油會(huì)定位在膠束的四個(gè)區(qū)域：內(nèi)核區(qū)、柵欄區(qū)、表面區(qū)和水化區(qū)[27]。表面活性劑膠束的增溶能力可以通過(guò)摩爾增溶比(MSR)來(lái)量化。MSR是添加到溶液中的每摩爾表面活性劑增溶的油的摩爾數(shù)。MSR[28]可根據(jù)如下公式計(jì)算：

其中Smic是油在膠束中的總表觀溶解度(mol/L)，SCMC是油在臨界膠束濃度下的溶解度(mol/L)，Csurf是表面活性劑在臨界膠束濃度以上的濃度。

增溶能力的另一個(gè)判斷方法基于膠束分配系數(shù)(Kmic)，代表油在表面活性劑膠束和水相之間的分配。Kmic為膠束相中油的摩爾分?jǐn)?shù)與水相中油的摩爾分?jǐn)?shù)之比，可表示如下：

Xmic和Xaq分別是膠束相和水相中油的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.1 聚醚鏈段的影響

Charoensaeng 等[29-30]和陳驥[19]對(duì)IA型Extended表面活性劑膠束的增溶能力進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。對(duì)應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，并在表1中列出了Extended表面活性劑對(duì)不同極性油的MSR值。

圖2 IA型Extended表面活性劑結(jié)構(gòu)

從表1中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在相同測(cè)試條件下，增溶量：苯乙醇＞苯乙烯＞乙基環(huán)己烷，這是因?yàn)橛偷臉O性越大，增溶量越大。十四烷、月桂酸甲酯和大豆油的增溶量相比，表面活性劑對(duì)月桂酸甲酯的增溶能力最強(qiáng)，對(duì)大豆油的增溶能力最弱，這是因?yàn)橛驮鋈茉谀z束中處于不同位置。十四烷增溶在膠束內(nèi)核；月桂酸甲酯的疏水尾鏈處于膠束內(nèi)核而弱極性基團(tuán)處于柵欄層深處；大豆油的極性強(qiáng)，且具有較大的分子體積，因此不易被增溶。

表1 IA型Extended表面活性劑對(duì)不同極性油的MSR值

基于表1中IA型Extended表面活性劑相關(guān)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，Extended表面活性劑對(duì)油的增溶能力優(yōu)于傳統(tǒng)表面活性劑(SDS)。對(duì)于大豆油，PO鏈段的引入使Extended表面活性劑分子具有較大的體積，分子間間隙變大，可為大豆油分子提供足夠空間，使其增溶于膠束柵欄層[19]。隨著PO基團(tuán)數(shù)目的增加，Extended表面活性劑對(duì)多種油的增溶能力增強(qiáng)，但對(duì)苯乙醇的增溶能力減弱，這是因?yàn)楸揭掖寂c烴類(lèi)化合物的增溶作用機(jī)理不同[30]。由于PO鏈段越長(zhǎng)，柵欄層越大，并且Extended表面活性劑的疏水性變強(qiáng)，因此增溶烴類(lèi)化合物的能力越強(qiáng)。并且隨著PO鏈段增長(zhǎng)，分子間隙越大，增溶大豆油的能力也就越強(qiáng)。但是苯乙醇會(huì)增溶柵欄層和膠束表面，隨著PO鏈段增長(zhǎng)，Extended表面活性劑的分子截面積增大，單位面積內(nèi)的分子數(shù)減少。因此隨著PO鏈段的增長(zhǎng)，苯乙醇的增溶量減少。

無(wú)機(jī)鹽會(huì)使Extended表面活性劑增溶烴類(lèi)化合物的能力略微下降，但是會(huì)增強(qiáng)大豆油的增溶能力。這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)鹽會(huì)破壞Extended表面活性劑分子周?chē)乃瘜?，壓縮膠束柵欄層的空間，降低Extended表面活性劑對(duì)有機(jī)溶質(zhì)的增溶能力。但是PO鏈段使Extended表面活性劑分子間具有較大空間，因此即使無(wú)機(jī)鹽壓縮了膠束柵欄層空間，但其仍有足夠的間隙可以容納大豆油分子，所以大豆油的溶解度增強(qiáng)[19]。

1.2 烷基鏈的影響

表2列出了含不同疏水鏈長(zhǎng)的IA型Extended表面活性劑對(duì)油的增溶參數(shù)。

由表2數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)隨著疏水烷基鏈的增加，Extended表面活性劑對(duì)苯乙烯和乙基環(huán)己烷的增溶能力增強(qiáng)。但是對(duì)苯乙醇的增溶能力減弱，Kmic值卻幾乎不變。這是由于苯乙醇主要分配在柵欄層和膠束表面，因此膠束內(nèi)核的疏水性不會(huì)顯著影響苯乙醇的溶解性。而較長(zhǎng)的疏水烷基鏈增強(qiáng)了油結(jié)合到膠束內(nèi)核區(qū)的能力，因此疏水烷基鏈增加，增溶位置越靠近膠束內(nèi)核的油的溶解性越大。

表2 IA型Extended表面活性劑對(duì)不同極性的油的MSR和logKmic值

1.3 離子頭基的影響

Arpornpong等[31]對(duì)比了羧酸鹽IB型和硫酸鹽IA型Extended表面活性劑對(duì)油(苯乙烯和苯乙醇)的增溶能力，分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)僅含PO基團(tuán)的硫酸鹽IA型Extended表面活性劑對(duì)油的增溶能力優(yōu)于羧酸鹽IB型Extended表面活性劑。這可能是因?yàn)樗芯康挠椭饕峙湓跂艡趯樱蛩猁}基團(tuán)具有更強(qiáng)的電荷排斥作用，導(dǎo)致硫酸鹽IA型Extended表面活性劑的親水頭基間具有更大的空間，有利于油增溶于柵欄層。

圖3 (a)羧酸鹽IB型和(b)硫酸鹽IA型Extended表面活性劑

因此，如果要得到對(duì)極性化合物增溶能力強(qiáng)的Extended表面活性劑，需要引入較長(zhǎng)的聚醚鏈段，而對(duì)于增強(qiáng)非極性化合物的溶解度，最好是增加疏水烷基鏈的長(zhǎng)度。含電荷排斥作用強(qiáng)的親水頭基的Extended表面活性劑的增溶能力強(qiáng)。

2 Extended表面活性劑微乳的增溶作用

微乳可以看作是一種溶脹膠束溶液，具有優(yōu)于膠束的增溶能力。而在微乳相轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，三相區(qū)的出現(xiàn)具有重要意義，因?yàn)闀?huì)存在中相微乳。中相微乳會(huì)增溶等量的油和水，并且將這個(gè)特殊微乳體系稱為“最佳體系”，對(duì)應(yīng)的參數(shù)為“最佳參數(shù)”。在對(duì)微乳的研究中，R比理論能有效地解釋微乳的結(jié)構(gòu)和相行為，是研究微乳的一個(gè)非常有用的工具:

在微乳中，油和水都可以看作被增溶質(zhì)。通常定義單位體積表面活性劑所增溶的水量或油量為增溶參數(shù)，以SPW和SPO表示：

在VS為表面活性劑體積。

當(dāng)中相微乳形成時(shí)，SPW=SPO，用SP＊來(lái)表示這一特征數(shù)值。同時(shí)這一位置對(duì)應(yīng)于R=1。于是，SP＊是表征表面活性劑增溶能力大小的一個(gè)重要參數(shù)，相應(yīng)的鹽度為最佳鹽度。

2.1 聚醚鏈段的影響

對(duì)于Extended表面活性劑對(duì)烴類(lèi)化合物或植物油的增溶作用，Abe等[32]、Witthayapanyanon等[33]、Phan等[34]、Aoudia等[35]和Mifiana-Perez等[1,36]都進(jìn)行了詳細(xì)的研究，具體的數(shù)據(jù)列于表3和表4，以便于對(duì)比研究Extended表面活性劑的聚醚鏈段對(duì)增溶能力的影響。

表3 I型Extended表面活性劑對(duì)烴類(lèi)化合物的增溶參數(shù)(SP＊)

2.1.1 PO鏈段的影響

對(duì)于IA型Extended表面活性劑，Aoudia等[35]詳細(xì)研究了圖4(a)所示結(jié)構(gòu)的Extended表面活性劑對(duì)礦物油的增溶作用，具體數(shù)據(jù)如表3所示。發(fā)現(xiàn)單獨(dú)引入PO基團(tuán)的Extended表面活性劑的SP＊變大，并且隨著PO數(shù)目的增加SP＊增加，說(shuō)明微乳的增溶能力變強(qiáng)。Witthayapanyanon和Phan等[33-34]同樣發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象。對(duì)于植物油(菜籽油和三辛精)，當(dāng)Extended表面活性劑結(jié)構(gòu)中含有2～3個(gè)PO基團(tuán)時(shí)，PO基團(tuán)容易在靠近油/水界面處組裝，Extended表面活性劑的有效鏈長(zhǎng)縮短，使形成的膠束半徑小于分子伸直長(zhǎng)度，因此需要較長(zhǎng)的PO鏈節(jié)(至少8個(gè))才能與菜籽油和三辛精形成中相微乳液[34]。

圖4 (a)IA型Extended表面活性劑[35]和(b)IB型Extended表面活性劑[1]

2.1.2 (PO)x(EO)y鏈段的影響

Mi?ana-Perez等[1,36]對(duì)含(PO)x(EO)y鏈段的IB型Extended表面活性劑對(duì)烴類(lèi)化合物和植物油的增溶作用進(jìn)行了詳細(xì)的研究，具體的數(shù)據(jù)分別列于表3和表4。

表4 IB型Extended表面活性劑對(duì)植物油的增溶參數(shù)S(P＊)mL/g

對(duì)比發(fā)現(xiàn)引入(PO)x(EO)y鏈段的IB型Extended表面活性劑(圖4(b))對(duì)烴類(lèi)化合物的SP＊值大約是相似結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)表面活性劑SDS的30倍。他們還發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的Extended表面活性劑與油酸乙酯及甘油三酯均可形成中相微乳，對(duì)應(yīng)的PO基團(tuán)數(shù)目可減少為6個(gè)。

2.2 疏水尾鏈的影響

表5列出了含不同烷基鏈的I型Extended表面活性劑對(duì)烴類(lèi)化合物的增溶參數(shù)。

表5 I型Extended表面活性劑對(duì)烴類(lèi)化合物的增溶參數(shù)S(P＊)cm3/cm3

Abe等[32]發(fā)現(xiàn)含EO基團(tuán)的表面活性劑對(duì)烴類(lèi)化合物的SP＊隨烷基鏈長(zhǎng)度的增加而增大。隨著烷基鏈長(zhǎng)度增加，表面活性劑與油相的相互作用(ACO)增強(qiáng)，通過(guò)EO基團(tuán)的引入增加了與水相的相互作用(ACW)，以維持R值保持不變。并且ACO和ACW的增加導(dǎo)致表面活性劑的SP＊增加，增大了表面活性劑的增溶能力。Graciaa等[15]發(fā)現(xiàn)乙氧基化烷基酚對(duì)油酸乙酯的增溶作用隨著疏水烷基鏈的增加出現(xiàn)極小值，對(duì)應(yīng)的烷基鏈為C10。這是因?yàn)橛退嵋阴シ肿幽軌蛞耘c表面活性劑分子類(lèi)似的方式將自身置于界面附近。當(dāng)極性油足夠靠近界面時(shí)，也就是主表面活性的烷基鏈足夠短(小于C10)時(shí)，ACO和ACW會(huì)減小，導(dǎo)致增溶能力降低[15]。

Aoudia 等[35]研究發(fā)現(xiàn)與含甲基支鏈的Extended表面活性劑相比，雙尾Extended表面活性劑的SP＊敏感性較低。隨著溫度的升高，表面活性劑膠束的曲率降低，從而導(dǎo)致形成較大聚集體(雙分子層或囊泡)，這有利于微乳超低界面張力的形成，同時(shí)也有利于增強(qiáng)增溶作用[37]。這種曲率的降低是PO基團(tuán)的無(wú)序構(gòu)象造成的。因此當(dāng)烴鏈的支化度增加時(shí)，支鏈烷基存在無(wú)序構(gòu)象，膠束曲率以類(lèi)似的方式降低，進(jìn)而導(dǎo)致增溶能力增強(qiáng)。

因此，引入(PO)x(EO)y鏈段的IB型Extended表面活性劑的增溶能力最好，若是僅引入PO鏈段，IA型Extended表面活性劑的PO鏈節(jié)應(yīng)較長(zhǎng)。對(duì)于增加植物油的溶解度，I型Extended表面活性劑應(yīng)具有較長(zhǎng)的疏水烷基鏈(長(zhǎng)于C10)，或是支化度較高的疏水鏈。

3 應(yīng)用性能

3.1 微乳洗滌劑

中相微乳的形成使表面活性劑具有最佳的增溶能力，可作為洗滌劑。濃度為125 mg/L的IA型Extended表面活性劑(C145-8PO)對(duì)芥花油污垢的洗油率可達(dá)到80%以上，使用濃度明顯低于其他微乳洗滌體系所需的濃度(500～2500 mg/L)。IA型Extended表面活性劑(C145-8PO)濃度為250～2000 mg/L形成微乳時(shí)的去污率可達(dá)95%[24]。但是單獨(dú)使用Extended表面活性劑時(shí)，所需NaCl濃度較高(4%～14%)，將Extended表面活性劑與其他親油性表面活性劑復(fù)配[38-39]，可降低NaCl使用濃度，對(duì)應(yīng)的洗油率遠(yuǎn)高于市購(gòu)的洗衣液(37%)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的去污性。

3.2 三次采油

在三次采油中，界面張力(IFT)是一項(xiàng)重要指標(biāo)，通常要求達(dá)到超低IFT（10-3mN/m數(shù)量級(jí)）。Wu等[40]研究了18種不同結(jié)構(gòu)的Extended表面活性劑的IFT(油相為辛烷、癸烷及原油)在高嶺土上的吸附、相行為及模擬驅(qū)油率。結(jié)果表明，該類(lèi)表面活性劑在低濃度時(shí)就可以產(chǎn)生超低IFT，并且0.2%的表面活性劑可將原油采收率提高35%～50%[40]。中國(guó)石油大學(xué)張貴才課題組合成了不同結(jié)構(gòu)的磺酸/硫酸鹽Extended表面活性劑，詳細(xì)研究了該類(lèi)表面活性劑與烷烴、勝利油田及樁西原油間的IFT，發(fā)現(xiàn)Extended表面活性劑可達(dá)到超低界面張力值[41-42]。

Extended表面活性劑可以提高原油的溶解性，與原油間界面張力可以達(dá)到超低，因此在三次采油中具有廣泛的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語(yǔ)

本文總結(jié)了Extended表面活性劑的結(jié)構(gòu)與增溶作用之間的關(guān)系。對(duì)比發(fā)現(xiàn)含(PO)x(EO)y鏈段或較長(zhǎng)PO鏈段的Extended表面活性劑具有較強(qiáng)的增溶能力。含較長(zhǎng)疏水烷基鏈(大于C10)，或疏水鏈支化度較高的Extended表面活性劑對(duì)植物油具有較強(qiáng)的增溶能力。這為設(shè)計(jì)高效能的Extended表面活性劑提供了理論基礎(chǔ)。Extended表面活性劑被廣泛應(yīng)用于洗滌劑和三次采油等領(lǐng)域，其特殊的分子結(jié)構(gòu)帶來(lái)的優(yōu)異性能，仍然具有很大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。