黃 晴 方靈丹 洪玉倩 毛雪彬 徐坤華 魏 振 李伏益 洪 鄭

（贊宇科技集團(tuán)股份有限公司，浙江杭州，311300）

隨著世界經(jīng)濟(jì)朝著可持續(xù)方向發(fā)展，洗滌產(chǎn)品也逐步向低溫、節(jié)水、濃縮和安全方向轉(zhuǎn)變。當(dāng)前，國(guó)外市場(chǎng)濃縮型洗衣液占比高達(dá)98%，而國(guó)內(nèi)則不足10%[1]。洗衣凝珠產(chǎn)品作為一種新型的洗滌劑，符合洗滌行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，有力推動(dòng)我國(guó)洗滌劑行業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級(jí)[2]。

洗衣凝珠專(zhuān)為機(jī)洗設(shè)計(jì)，洗滌方便，不臟手，性質(zhì)溫和不傷衣服，還具有優(yōu)異的消臭力和去污性，多效合一，清香持久，除味抑菌。

洗衣凝珠最早出現(xiàn)于歐洲，截至2017年年底，洗衣凝珠在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家占衣物洗滌劑份額已超過(guò)10%。由于其便于使用和高效的去污能力，洗衣凝珠在發(fā)達(dá)國(guó)家迅速流行[3]。2013年凝珠首次被引入中國(guó)市場(chǎng)，浪奇、奧妙、汰漬、超能、媽媽壹選等品牌也紛紛推出自己的洗衣凝珠，自2017年起，更多的企業(yè)加入到中國(guó)的凝珠市場(chǎng)中。洗衣凝珠目前在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)所占份額并不多，但呈現(xiàn)出發(fā)展迅猛的態(tài)勢(shì)。

歷經(jīng)5年的發(fā)展，洗衣凝珠現(xiàn)今已成為我國(guó)洗滌市場(chǎng)中繼肥皂、洗衣粉、洗衣液之后全新一代織物清潔產(chǎn)品。很多消費(fèi)者因其高效、使用方便、功能全面，再加上電商平臺(tái)銷(xiāo)售推薦所吸引，帶動(dòng)了市場(chǎng)消費(fèi)。據(jù)中央電視臺(tái)財(cái)經(jīng)頻道報(bào)道，京東商城銷(xiāo)售數(shù)據(jù)顯示，從2014到2017年，洗衣凝珠的銷(xiāo)量年增長(zhǎng)率達(dá)300%，成為與洗衣液瓜分市場(chǎng)的有力競(jìng)爭(zhēng)者[4]。但洗衣凝珠也面臨著諸多挑戰(zhàn)，例如價(jià)格、消費(fèi)者洗衣習(xí)慣、安全因素、定位較小眾、認(rèn)知度不高、標(biāo)準(zhǔn)不完善、品牌競(jìng)爭(zhēng)無(wú)序等，這在一定程度上制約了其市場(chǎng)的良性發(fā)展。面對(duì)國(guó)內(nèi)凝珠市場(chǎng)發(fā)展迅猛的態(tài)勢(shì)，相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也在起草[5]。

現(xiàn)在市場(chǎng)上凝珠的主要形式包括單腔和多腔（一般2～3腔），多腔各個(gè)獨(dú)立的部分通過(guò)水溶性膜隔開(kāi)，根據(jù)配方需要，膜腔內(nèi)可分別放洗衣液、柔順劑、漂白劑、酶、除菌劑、固色劑及香精等。

洗衣凝珠的基礎(chǔ)配方一般主要由溶劑、少量的水、表面活性劑、助劑、酶制劑等組成。凝珠中表面活性劑一般為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的復(fù)配物，選擇表面活性劑時(shí)除了考慮去污性還應(yīng)注意溶解性、凝膠化、泡沫等問(wèn)題以及與膜的兼容性；洗滌劑中使用的助劑主要是軟水劑和抗再沉積劑，這些助劑可分散污漬，防止清洗下來(lái)的污漬再沉積到清洗表面；洗滌劑配方要兼顧產(chǎn)品穩(wěn)定性和洗滌效果，還要使用更多的催化洗滌技術(shù)，例如酶；洗衣凝珠是低水、超濃縮配方，以防表面活性劑析出，最有效的方法是加入大量溶劑，常用的有乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。

本文主要對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)流通的多款洗衣凝珠成分進(jìn)行分析比較，并分別測(cè)試了各自的去污性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

1.1.1 材料

95%乙醇、甲醇、乙酸，分析級(jí)別，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（37%），永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司；硫酸（98%），西隴科學(xué)股份有限公司；異丙醇，分析純，杭州雙林化工試劑廠(chǎng)；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；炭黑污布（JB-01）、皮脂污布（JB-03），國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)污布。

1.1.2 儀器

立式去污機(jī)，型號(hào)：RHLQ-III，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院；白度儀，型號(hào)：YQ-Z-48B，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 固含量

稱(chēng)取0.8～1.2 g凝珠樣品于已干燥至恒重的稱(chēng)量皿中，將其放入(105±2)℃（不開(kāi)鼓風(fēng)）的恒溫干燥箱中，垂直開(kāi)啟稱(chēng)量皿蓋，干燥3 h后取出，置于干燥器中冷卻30 min，稱(chēng)量。

1.2.2 總活性物

稱(chēng)取2 g凝珠樣品，溶于95%乙醇，過(guò)濾至恒重的錐形瓶，得到的濾液濃縮干燥，稱(chēng)量，得到的結(jié)果再減去樣品中氯化鈉含量，剩余的就是活性物含量。

1.2.3 水分

用GB/T 11275－2007《表面活性劑 含水量的測(cè)定》中卡爾·費(fèi)休法測(cè)定凝珠樣品中水分含量。

1.2.4 樹(shù)脂交換法分離各組分

將兩根長(zhǎng)離子柱分別填入陰陽(yáng)離子樹(shù)脂，用95%乙醇洗脫，待用。

1.2.4.1 非離子表面活性劑的分離

取2 g左右的凝珠樣品（精確到2.0000），溶于一定量的95%乙醇，經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子柱洗脫，通過(guò)的洗脫液再經(jīng)過(guò)陰離子柱，得到的洗脫液進(jìn)行濃縮干燥，得到非離子表面活性劑。

1.2.4.2 脂肪酸的分離

繼續(xù)吸附在陰離子柱上的溶質(zhì)，用200 mL左右1 mol/L醋酸醇溶液洗提，通過(guò)洗脫液濃縮得到脂肪酸。

1.2.4.3 陰離子表面活性劑的分離

經(jīng)過(guò)以上兩種物質(zhì)的洗脫，仍舊吸附在陰離子柱上的溶質(zhì)，用200 mL左右2 mol/L鹽酸水溶液洗提，再繼續(xù)用200 mL左右2 mol/L鹽酸醇溶液洗提，得到的洗脫液用NaOH中和，濃縮干燥，最后用異丙醇萃取、濃縮，得到陰離子表面活性劑。

將實(shí)驗(yàn)所得陰離子表面活性劑樣品，在酸性條件下水解，AES的硫酸酯鍵被破壞分解成醇醚，而磺酸基團(tuán)耐酸穩(wěn)定，測(cè)水解后樣品活性物含量，得到LAS含量。

1.2.4.4 尿素的分離

經(jīng)過(guò)1.2.4.1，吸附在陽(yáng)離子柱上的物質(zhì)用水洗洗脫，再將洗脫液濃縮，得到尿素。

1.2.5 去污力測(cè)試

參照GB/T 13174標(biāo)準(zhǔn)方法，洗衣凝珠洗滌濃度為1 g/L；采用炭黑、皮脂兩種國(guó)標(biāo)污布；洗滌時(shí)間20 min。洗滌之后，對(duì)比樣品洗前洗后的熒光白度差值，即為去污R值。去污差值越高，表示樣品去污力越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 固含量

固含量的測(cè)定按照GB/T 13173《表面活性劑 洗滌劑實(shí)驗(yàn)方法》中“洗滌劑中水分及揮發(fā)物含量的測(cè)定”的規(guī)定進(jìn)行，11個(gè)樣品的固含量結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 凝珠樣品固含量

從圖1中可以看出樣品凝珠中固含量主要集中在65%～75%，為超濃縮配方體系。

2.2 總活性物含量

活性物含量是分析凝珠成分的一個(gè)重要指標(biāo)。一般來(lái)說(shuō)，活性物含量越高，清潔效果越好[6]。目前普通液體洗滌劑的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求活性物含量在15%以上，濃縮型產(chǎn)品要求活性物含量在25%以上，活性物含量在45%以上可宣稱(chēng)濃縮+產(chǎn)品。11個(gè)被測(cè)樣品的活性物含量結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 凝珠樣品的總活性物含量

從圖2可以看出，各樣品洗衣凝珠總活性物含量都在65%以上，是實(shí)至名歸的濃縮洗衣液，其中樣品9最高達(dá)到82%。

2.3 水分含量測(cè)定

洗衣凝珠的形態(tài)不同于傳統(tǒng)洗滌產(chǎn)品，它的外面包裹著水溶性密封膜，因此，配方中的含水量較低，才能保證凝珠在保存過(guò)程中保持穩(wěn)定。若水分過(guò)少，一方面不利于水溶性助劑的溶解；若水分過(guò)多，會(huì)引起包膜的溶解，產(chǎn)品保存不穩(wěn)定，所以含水量的控制極為重要。11個(gè)樣品的含水量如圖3所示。

圖3 凝珠樣品水分含量

凝珠樣品水分含量大多在10%～15%之間，樣品9最低7.2%。較低水含量能夠有效避免包膜的破損，延長(zhǎng)凝珠的保存時(shí)間。

2.4 非離子表面活性劑含量

由于離子交換樹(shù)脂不吸附溶劑，溶劑會(huì)和非離子表面活性劑一起被洗脫，且在干燥過(guò)程中溶劑揮發(fā)。11個(gè)被測(cè)樣品的非離子表面活性劑含量結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 凝珠樣品中非離子表面活性劑含量

從圖4中可以看出樣品凝珠中，非離子表面表面活性劑的含量以20%～30%為主，目前凝珠產(chǎn)品里添加的非離子表活主要有異構(gòu)醇醚以及改性油脂類(lèi)表面活性劑，能夠較大程度降低體系的黏度，且泡沫低、易漂洗，而且與陰離子相容性好。

2.5 脂肪酸含量

11個(gè)被測(cè)樣品的脂肪酸含量結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看到，11個(gè)凝珠樣品的脂肪酸含量主要在3%左右，脂肪酸可以提高去污能力。

圖5 凝珠樣品中脂肪酸含量

2.6 陰離子表面活性劑含量

常用的陰離子表面活性劑有十二烷基苯磺酸鹽（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）；LAS、AES在常溫下溶解度有限。常溫下，LAS在低水配方下渾濁，久置分層。常用的AES水含量要求較高，為保證凝珠在存儲(chǔ)期間包裝完好，配方中AES用量受到限制。樣品的總陰離子表面活性劑含量和各陰離子表面活性劑含量如圖6、7所示。

從圖中的數(shù)據(jù)可以看出，總陰離子表面活性劑含量都在10%左右。

圖6 總陰離子活性物含量

圖7 各陰離子活性物含量

2.7 尿素含量

11個(gè)被測(cè)樣品的尿素含量見(jiàn)圖8。尿素含量在2%～10%為主，加入尿素可以起到增溶作用，降低配方體系的黏度，同時(shí)還能增加產(chǎn)品的透明度。

2.8 去污力的測(cè)定

去污力是洗衣用品最基本的功能，是評(píng)價(jià)織物洗滌劑的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。樣品去污值如下。

由圖9實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，不同凝珠對(duì)炭黑污布和皮脂污布的去污差值不同，但無(wú)明顯差別；所有凝珠樣品對(duì)皮脂污布的去污差值都要高于標(biāo)準(zhǔn)液體洗滌劑，表明所有凝珠樣品的去油能力都比標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑好；樣品5凝珠對(duì)應(yīng)的皮脂和碳黑去污值最高，相對(duì)于所有樣品其去污效果最好。

圖9 凝珠樣品去污差值

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)市面上主要銷(xiāo)售的洗衣凝珠樣品進(jìn)行成分分析，得出如下結(jié)論：

（1）凝珠樣品的總活性物均超過(guò)65%，總固含量分布在65%～75%之間，含水量在10%～15%左右。

（2）洗衣凝珠所用表面活性劑中，用量最大的是非離子表面活性劑，含量在20%～30%之間，其次是陰離子表面活性劑，含量在10%左右，還含有3%左右的脂肪酸。

（3）洗衣凝珠對(duì)炭黑的去污力與標(biāo)準(zhǔn)液體洗滌劑相差不大，但對(duì)皮脂的去污力要優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)液體洗滌劑。