左繼紅 劉麗麗
摘 ?????要:用鮮紅薯為原料制備碳基固體酸催化劑,甲醇和地溝油為原料的混合液經(jīng)自制的微波輻射反應(yīng)器后,可以提高反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行單因素和多因素分析,得出最佳反應(yīng)條件。微波輔助催化地溝油制備生物柴油反應(yīng)器可以提高反應(yīng)速率,其最佳工藝條件:甲醇與地溝油摩爾比9∶1、微波功率密度1.5 W/mL、微波輻射時(shí)間30 min、反應(yīng)溫度為60 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%。
關(guān) ?鍵 ?詞:微波;催化劑;地溝油;反應(yīng)速率
中圖分類號(hào):TM 53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A ?????????文章編號(hào):1671-0460(2020)01-0045-04
Study on the Reactor and Process for Microwave
Assisted Preparation of Biodiesel
ZUO Ji-hong1,2, LIU Li-li1
(1.?School of Locomotive and Vehicle, Hunan Railway Professional Technology College, Hunan Zhuzhou 412001, China;
2. School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Jiangshu Wuxi 214001, China)
Abstract: Carbon-based solid acid catalysts were prepared from fresh sweet potatoes, and the reaction rate of methanol and ditch oil mixed liquor could be increased by self-made microwave irradiation reactor.Single factor analysis and multi-factor analysis of reaction conditions were carried out to obtain the best reaction conditions, and then the microwave irradiation-assisted reaction was compared. The results showed that microwave-assisted catalytic reactor for biodiesel production could increase the reaction rate. The optimum conditions for microwave-assisted catalytic preparation?of biodiesel were?as follows: the molar ratio of methanol to digestion oil 9:1, microwave power density 1.5?W/mL, microwave irradiation time 30 min, reaction temperature 60 ℃, catalyst mass fraction 4%.
Key words: Microwave; Catalyst; Ditch oil; Reaction rate
生物柴油是以油料作物如大豆、油菜、棉、棕櫚通過轉(zhuǎn)酯反應(yīng)制取可代替石油的再生燃料?,F(xiàn)在主要制備的方法有化學(xué)法合成生物柴油和生物酶法合成生物柴油[1-4]。
化學(xué)法合成生物柴油有反應(yīng)溫度較高、工藝復(fù)雜、對(duì)設(shè)備有腐蝕性、易對(duì)環(huán)境造成二次污染等缺點(diǎn),所以一般用生物酶法合成生物柴油。但傳統(tǒng)的酯反應(yīng)制取生物柴油反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),轉(zhuǎn)化率低(一般30%)。
設(shè)計(jì)了一套微波輻射-反應(yīng)器,以大豆油和甲醇為原料,K2 O/Al2O3為催化劑的混合液經(jīng)微波反應(yīng)器的微波輻射后,可以大大提高生物柴油轉(zhuǎn)化率和縮短反應(yīng)時(shí)間[5-9]。
1??實(shí)驗(yàn)部分
1.1?試劑與設(shè)備
1.1.1 ?試劑
大豆油,金龍魚一級(jí)大豆油;無水甲醇,分析純NaOH;固體催化劑K2 O/Al2O3。
1.1.2??儀器
物料攪拌器,上海市鷹迪儀器設(shè)備有限公司;微波爐(格蘭仕); HH-601恒溫水浴鍋,海市鷹迪儀器設(shè)備有限公司;真空泵,無錫市華泵廠;真空干燥箱,上海標(biāo)承試驗(yàn)儀器有限公司;分析天平,上海恒平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。
1.2 ?自制設(shè)備(微波循環(huán)輻射反應(yīng)器)
自制微波循環(huán)輻射反應(yīng)器如圖1,包括兩大系統(tǒng),物料循環(huán)系統(tǒng)和物料恒溫系統(tǒng),可以實(shí)現(xiàn)物料的參數(shù)控制(物料的催化溫度、微波循環(huán)輻射時(shí)間、微波輻射功率等)。對(duì)家用微波爐進(jìn)行了改裝(如圖2),設(shè)計(jì)了螺旋管道內(nèi)置于微波爐,物料可以在微波爐流動(dòng)循環(huán)輻射(如圖3)。
1.3??試驗(yàn)方法
將大豆油和甲醇按一定的比例放入反應(yīng)器內(nèi),再加入K2 O/Al2O3催化劑,攪拌速率為60 r /min,可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和微波功率可調(diào)。待反應(yīng)結(jié)束后,用真空泵把反應(yīng)液真空抽濾后靜置,液體分為兩層:上層為生物柴油層呈橙黃色(密度?。聦訛楦视蛯映首睾稚芏却螅?把生物柴油放進(jìn)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀析出里面的甲醇和少量水(油浴溫度為110 ℃),當(dāng)物料的重量不再變化時(shí),說明分離完成,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀取出生物柴油即完成。
1.4 ?測(cè)試方法
生物柴油的生產(chǎn)主要是將大豆油中的甘油三酸酯通過脂交換反應(yīng)變?yōu)楦视秃椭舅峒柞サ倪^程,根據(jù)脂化反應(yīng)方程可以認(rèn)為,反應(yīng)前的甘油三酸酯的總分子量與脂化反應(yīng)后生成的生物柴油的總分子量相差不大,只差3個(gè)氫原子的分子量(氫原子分子量為1),可以認(rèn)為甘油三酸酯的總質(zhì)量與脂化反應(yīng)后生成的生物柴油總質(zhì)量近似相等[10]。因此得出的故可以得出生物柴油的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為:
r =
1.5 ?反應(yīng)條件的設(shè)定
1.5.1 ?醇油比的設(shè)定
大豆油和甲醇按照一定比例混合,醇油摩爾比一般取9∶1、11∶1、13∶1、15∶1、17∶1進(jìn)行研究
1.5.2 ?微波功率的設(shè)定
試驗(yàn)所用微波是家用微波爐改裝而成,可以調(diào)整輸出的平均功率,檔位為160、320、480、640、800 W。
1.5.3 ?反應(yīng)時(shí)間的設(shè)定
本文主要是根據(jù)為家用微波爐改裝的,反應(yīng)時(shí)間可以直接在控制面板上設(shè)定。
1.5.4 ?催化劑用量的選擇
催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別取2%,2.5%,3%,3.5%,4%,4.5%。
1.5.5 ?反應(yīng)溫度的設(shè)定
紅外探頭放在反應(yīng)器中,如果反應(yīng)器內(nèi)溫度超過所需溫度,用水浴鍋的水循環(huán)降溫。
2??結(jié)果與分析
2.1??常規(guī)制備生物柴油的工藝(不加微波)
根據(jù)研究最佳工藝條件為:催化劑用量3%,醇油摩爾比13∶1,反應(yīng)時(shí)間120 min,反應(yīng)溫度70 ℃。用本反應(yīng)器(微波爐不工作)試驗(yàn),溫度用水浴鍋控制,完成三組取樣測(cè)試經(jīng)測(cè)試生物柴油的轉(zhuǎn)化率在90%左右,平均值為89.7%
2.2??微波輔助制備生物柴油的工藝
根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件選用醇油比、催化劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)、微波輻射功率、微波循環(huán)輻射時(shí)間、微波反應(yīng)溫度五個(gè)因素,先進(jìn)行對(duì)單個(gè)因素分析試驗(yàn),確定催化劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)、微波輻射功率、微波循環(huán)輻射時(shí)間、微波反應(yīng)溫度因素的三個(gè)水平量,在進(jìn)行正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)分析微波循環(huán)輻射制備生物柴油的最佳工藝條件。
2.2.1 ?醇油比摩爾比對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響
為了研究醇油比對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響,所設(shè)條件為催化劑用量3%,微波反應(yīng)時(shí)間20 min,反應(yīng)溫度70 ℃,微波功率480 W,根據(jù)不同的摩爾比,轉(zhuǎn)化率如表1,看出隨著醇油比的增加,生物柴油的轉(zhuǎn)化率先升高而降低,因?yàn)榧状己咳绻?,大豆油與催化劑不能充分接觸從而轉(zhuǎn)化率較低;但甲醇的量過多阻礙了大豆油與催化劑接觸轉(zhuǎn)化率也較低。由于試驗(yàn)是循環(huán)反應(yīng)所以最佳醇油比摩爾比為13∶1。
2.2.2 ?微波功率對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響
本試驗(yàn)為家用微波爐改造可調(diào)功率為160、320、480、640、800 W。研究微波功率對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影,所設(shè)條件為催化劑用量3%,微波反應(yīng)時(shí)間20 min,反應(yīng)溫度70 ℃,醇油比13∶1,根據(jù)不同的微波功率,轉(zhuǎn)化率如圖4看出分析,功率高于480 W后生物柴油轉(zhuǎn)化率反而降低,所以正交實(shí)驗(yàn)三水平試驗(yàn)選擇320、480、640 W比較合適。
2.2.3 ?微波輻射時(shí)間對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響
家用微波爐改造,通過控制面板設(shè)定時(shí)間每隔5 min取1次樣品10、15、20、25、30 min。為了研究微波輻射時(shí)間對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響,所設(shè)條件為催化劑用量3%,微波功率480 W,反應(yīng)溫度70 ℃,醇油比13∶1。如圖5可以看出微波輻射時(shí)間超過一個(gè)20 min后生物柴油轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)緩慢,所以正交實(shí)驗(yàn)三水平試驗(yàn)選擇15,20,25 min比較合適。
2.2.4 ?催化劑用量對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響
所選K2O/Al2O3催化劑用量不足生物柴油轉(zhuǎn)化率降低,但是催化劑如果過量會(huì)造成催化劑浪費(fèi)成本上升,催化劑所占反應(yīng)液質(zhì)量分?jǐn)?shù),分別取2%,2.5%,3%,3.5%,4%。由圖6看出,生物柴油轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的2%~3%增長(zhǎng)較快;催化劑用量超過3%以上生物柴油轉(zhuǎn)化率基本沒有發(fā)生變化。所以正交實(shí)驗(yàn)三水平試驗(yàn)選擇2.5%,3%,3.5%比較合適。
2.2.5 ?反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響
溫度適當(dāng)升高可以提高K2O/Al2O3催化劑化學(xué)特性,提高生物柴油轉(zhuǎn)化率。但溫度太高會(huì)使催化劑逐漸喪失化學(xué)特性反而影響生物柴油轉(zhuǎn)化率。
由圖7可以看出當(dāng)溫度從50 ℃上升到70 ℃溶液中生物柴油轉(zhuǎn)化率是逐漸升高的,但高于70 ℃后生物柴油轉(zhuǎn)化率不但升高較慢而且有下降趨勢(shì)。所以正交實(shí)驗(yàn)三水平試驗(yàn)選擇物料的最佳溫度60、65、70 ℃比較合適。
2.3 ?多因素正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)及分析
本文以上根據(jù)單因素試驗(yàn)分析,設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn)(見表2)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理得出微波輔助生物柴油最佳工藝條件(結(jié)果見表3)。表明生物柴油轉(zhuǎn)化率在72.67%~92.78%之間轉(zhuǎn)化率變化較大。根據(jù)表4極差R值分析,得到最徍的水平組合A3B3C2D1,轉(zhuǎn)化率最高的組合;由極差值(R)可知各因素的主次關(guān)系是A→B→D→C。即影響的主要因素為催化劑用量、微波輔助時(shí)間、輻射功率和反應(yīng)溫度。
3??結(jié)論
從單因素和多因素看,醇油比摩爾比對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響最為顯著,在13∶1時(shí)候生物柴油轉(zhuǎn)化率最高;從正交試驗(yàn)分析催化劑用量最為顯著,綜合考慮所有因素和結(jié)合成本考慮,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置在3.5%時(shí)最徍;微波輻射時(shí)間和微波功率對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率也有影響,但在試驗(yàn)中微波功率越高微波輔助時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)器發(fā)熱越嚴(yán)重,所以微波輻射時(shí)間控制在20?min,微波功率控制在480 W比較合適;反應(yīng)溫度在65 ℃較為合適。因此,制備生物柴油的最適條件:甲醇與大豆油摩爾比13∶1、 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%、 反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間20 min、微波輸出功率480 W。
不用微波輔助,反應(yīng)時(shí)間150 min, 生物柴油的轉(zhuǎn)化率在90%左右。用微波輔助加熱反應(yīng)時(shí)間20 min,?制備的生物柴油轉(zhuǎn)化率為92%左右,所以設(shè)計(jì)的微波反應(yīng)器提高了生物柴油的轉(zhuǎn)化率,縮短了反應(yīng)時(shí)間。
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