韓莎莎 鄭俊強(qiáng) 孫曉巖 項(xiàng)曙光

摘 ?????要：基于Debye-Hückel（D-H）理論，Pitzer同時(shí)考慮了長(zhǎng)程靜電相互作用能項(xiàng)、短程“硬核效應(yīng)”的位能項(xiàng)以及三個(gè)離子間的相互作用能項(xiàng)據(jù)此修正了D-H理論，建立了適用于水電解質(zhì)溶液體系（6摩爾離子強(qiáng)度以下）的活度系數(shù)模型。其中采用IAPWS-97物性方法計(jì)算純水的性質(zhì)，進(jìn)而對(duì)Pitzer活度系數(shù)模型進(jìn)行研究、求解和開(kāi)發(fā)。并采用實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中含電解質(zhì)水溶液流程的應(yīng)用實(shí)例進(jìn)行模擬驗(yàn)證，以及與Aspen plus化工模擬軟件在交互參數(shù)來(lái)源于相同文獻(xiàn)數(shù)據(jù)情況下的模擬結(jié)果相比，開(kāi)發(fā)的模型在描述電解質(zhì)水溶液體系的過(guò)量的吉布斯自由能、活度系數(shù)和焓值等熱力學(xué)性質(zhì)方面的相對(duì)偏差低至0.1%左右，從而表明該模型的研究與開(kāi)發(fā)可以應(yīng)用于水電解質(zhì)溶液體系的模擬、計(jì)算和優(yōu)化。

關(guān) ?鍵 ?詞：電解質(zhì);活度系數(shù);Pitzer模型;熱力學(xué)性質(zhì)

中圖分類號(hào)：TQ013.1??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）01-0221-07

Research and Development of Pitzer Activity Coefficient Model

HAN?Sha-sha， ZHENG?Jun-qiang， SUN?Xiao-yan， XIANG?Shu-guang

（Process Systems Engineering Institute， Qingdao University of Science and Technology， Shandong Qingdao 266042， China）

Abstract： Based on Debye-Hückel（D-H） theory， Pitzer took fully the long-range electrostatic interaction energy term， the potential energy term of the short-range "Hard-Core Effects" and the interaction energy between three-ions into account， and modified the D-H theory accordingly. An?activity coefficient model suitable for aqueous electrolyte solution system （below 6 mol ionic strength） was established. The properties of pure water were calculated by IAPWS-97 property method，and then the Pitzer activity coefficient model was researched， solved and developed.Using some application example of electrolyte-containing aqueous solution process in actual industrial production verified the results. Compared with the simulation results of chemical simulation software （Aspen plus）under the interactive parameters with the?same source of literature data， the relative deviations of the excess Gibbs free energy， the activity coefficient and enthalpies for aqueous electrolytes solution system that described by the developed model are all low to 0.1% or so. Therefore， the research and development of the model can be applied in?the simulation， calculation and optimization of aqueous electrolytes solution system.

Key words：Electrolytes;Activity coefficient; Pitzer model; Thermodynamic properties

自然界、生命體和工業(yè)過(guò)程中普遍存在著電解質(zhì)溶液，是化工行業(yè)中的重要組成部分，也是眾多過(guò)程處理的對(duì)象，目前逐漸成為許多有機(jī)物和無(wú)機(jī)物反應(yīng)的良好媒介，因此對(duì)電解質(zhì)溶液的理論研究、電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的研究及電解質(zhì)過(guò)程模擬研究具有重要的工業(yè)實(shí)用價(jià)值和理論意義。

其中在電解質(zhì)溶液理論及含電解質(zhì)溶液體系的熱力學(xué)性質(zhì)方面，Debye^[1]、Meissner^[2]、Bromley^[3]、Chen^[4]、陸小華^[5]、左有祥^[6，7]、Loehe^[8]、李以圭^[9]和杜艷萍^[10]等都做出了很大的貢獻(xiàn)。目前Pitzer是用于計(jì)算水電解質(zhì)溶液體系（尤其是離子強(qiáng)度為6摩爾以下的強(qiáng)電解質(zhì)體系）的活度系數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)較為準(zhǔn)確的電解質(zhì)活度系數(shù)模型，也是應(yīng)用最為廣泛的電解質(zhì)溶液理論。最初1973年，Pitzer修正了D-H理論^[1]，得到了經(jīng)典的半經(jīng)驗(yàn)Pitzer模型^[11]，但適用的濃度較低。隨后為了擴(kuò)大濃度適用范圍，用Margules方程修正了短程項(xiàng)，得到了Pitzer^[12]（1980年）模型。之后，Bromley^[3]（1973年）簡(jiǎn)化的Pitzer模型、Pitzer^[13]（1975年）添加的靜電非對(duì)稱混合項(xiàng)、Fürst和Renon^[14]（1982年）研究的多種參數(shù)對(duì)模型用于1-1型電解質(zhì)固液平衡的影響、李以圭^{[15，16]}（1986年）的Pitzer-Li方程、Simonson等^[17]（1986年）的Pitzer-Simonson方程、Kim等^[18，19]（1988年）回歸的高濃度體系參數(shù)、Clegg等^{[20，21]}（1992年）的Clegg-Pitzer模型、李以圭等^[22，23]（1994和1997年）的Li-Mather模型、Pitzer^[24]（1999年）以及Chen等^[25]（2008年）都對(duì)Pitzer模型做了相應(yīng)的修正和完善。因此，參照Fortran語(yǔ)言編程如Zemaitis^[26]中實(shí)現(xiàn)含電解質(zhì)體系的模擬計(jì)算過(guò)程，也可通過(guò)Visual C++編程語(yǔ)言開(kāi)發(fā)Pitzer模型，實(shí)現(xiàn)被已有的支持CAPE-OPEN標(biāo)準(zhǔn)的大型通用化工模擬軟件所調(diào)用，從而對(duì)工業(yè)中含電解質(zhì)溶液過(guò)程進(jìn)行設(shè)計(jì)、模擬、計(jì)算和優(yōu)化，更好地解決較復(fù)雜的工程問(wèn)題。

本文主要是根據(jù)Pitzer修正的水電解質(zhì)溶液體系活度系數(shù)計(jì)算模型^[13]（1975年模型）進(jìn)行開(kāi)發(fā)并通過(guò)對(duì)一些應(yīng)用實(shí)例的模擬計(jì)算并驗(yàn)證結(jié)果對(duì)該開(kāi)發(fā)的Pitzer活度系數(shù)模型進(jìn)行分析、討論和評(píng)價(jià)。

1 ?Pitzer活度系數(shù)模型

下文將對(duì)Pitzer活度系數(shù)模型作詳細(xì)闡述。

Pitzer活度系數(shù)模型以水電解質(zhì)活度系數(shù)模型為基礎(chǔ)，區(qū)別于其他物性方法的是它與其他活度系數(shù)模型無(wú)重疊。它能夠準(zhǔn)確地計(jì)算高達(dá)6 mol離子強(qiáng)度以上的電解質(zhì)水溶液的行為，但不能用于存在除水之外的任何其他溶劑或混合溶劑的體系，任何非水的分子組分都應(yīng)被認(rèn)為是溶質(zhì)，分子溶質(zhì)存在與否也都可滿足，并全被看作亨利組分。超臨界氣體的溶解度是采用亨利定律來(lái)模擬計(jì)算的;汽相逸度系數(shù)采用Redlich-Kwong-Soave狀態(tài)方程，并且所有其他汽相性質(zhì)也都假定是理想的，但遇到氣相中存在締合行為時(shí)，例如羧酸類（RCOOH）或氫氟酸（HF）體系，Redlich-Kwong-Soave則不適用。對(duì)于羧酸類，選擇一個(gè)非電解質(zhì)活度系數(shù)模型與Hayden-O‘Connell或Nothnagel方法相結(jié)合;對(duì)于HF體系則選擇專用的ENRTL-HF或WILS-HF物性方法。

本文選取的Pitzer活度系數(shù)模型即水電解質(zhì)活度系數(shù)模型計(jì)算的系統(tǒng)總過(guò)剩吉布斯能的基本方程見(jiàn)公式（1）。

（1）

式中：G^E—剩余吉布斯自由能;

B、C、θ、ψ—模型中交互參數(shù);

??????R —?dú)怏w常數(shù);

??????m —質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg;

??????Z —電荷數(shù)。

其中長(zhǎng)程靜電相互作用項(xiàng)為：

（2）

即可推出活度系數(shù)模型：

（3）

其中：n—摩爾數(shù);

*?—非對(duì)稱。

2 ?模型求解步驟

在進(jìn)料物流的溫度T，壓力P和質(zhì)量摩爾濃度m_i或組成z_i已知條件下，其各個(gè)種類（包括所有分子和離子組分）的活度系數(shù)的詳細(xì)求解步驟如下：

2.1 ?計(jì)算各類參數(shù)

Pitzer活度系數(shù)模型用于計(jì)算電解質(zhì)體系所需要用到的參數(shù)主要包括：陽(yáng)離子-陰離子間的參數(shù)β^（0）、β^（1）、β^（2）、β^（3）和C?^φ;陽(yáng)離子-陽(yáng)離子間的參數(shù)θ_cc';陰離子-陰離子間的參數(shù)θ_aa';陽(yáng)離子1-陽(yáng)離子2-共同的陰離子三個(gè)離子間的參數(shù)ψ_cc'a;陰離子1-陰離子2-共同的陽(yáng)離子三個(gè)離子間的參數(shù)ψ_caa'以及分子-分子間、分子-離子間的參數(shù)β^（0）、β^（1）和C?^φ;還有靜電非對(duì)稱混合效應(yīng)項(xiàng)Ф_ij。以上所有參數(shù)都可參考Pitzer相關(guān)系列文獻(xiàn)^[26-30]，從而建立一個(gè)小型數(shù)據(jù)庫(kù)，供開(kāi)發(fā)的模型模擬計(jì)算使用。

（1）計(jì)算陽(yáng)-陰離子間的交互參數(shù)B_ij和C_ij

因?qū)τ诓煌瑑r(jià)型的電解質(zhì)類型，B_ij的計(jì)算公式也不相同，其中類似于1-n型（1-1，1-2和2-1等）電解質(zhì)，B_ij和C_ij都是針對(duì)帶不同電荷的離子即陰陽(yáng)離子間的，其計(jì)算公式如下：

???（4）

針對(duì)n-m型的電解質(zhì)并且n大于1、m也大于1（如2-2，2-3和3-4型等），B_ij的計(jì)算公式如下：

???（5）

其中α₁取值2.0;α₂取值12.0;α₃取值1.4。

相對(duì)應(yīng)的求導(dǎo)得到B_ij'（對(duì)于1-n型電解質(zhì)）：

???（6）

求導(dǎo)得到B_ij'（對(duì)于2-2型電解質(zhì)）：

??（7）

????????????（8）

（2）計(jì)算帶同種電荷的離子間交互參數(shù)θ_ij

???（9）

λ為短程離子間效應(yīng)描述為離子強(qiáng)度函數(shù)。

（3）計(jì)算三元交互作用參數(shù)ψ_ijk

（10）

Λ是忽略任何離子強(qiáng)度依賴的三離子交互項(xiàng)。

其中（2）和（3）計(jì)算的參數(shù)是多電解質(zhì)組分溶液中可能存在的雙離子和三離子間的相互作用。對(duì)于單一的電解質(zhì)溶液，它們的值都為零。

（4）計(jì)算靜電非對(duì)稱混合效應(yīng)項(xiàng)Ф_ij

（11）

求導(dǎo)得：

（12）

對(duì)于參數(shù)X的計(jì)算，根據(jù)體系類型不同，其計(jì)算方法也不同，當(dāng)不存在非對(duì)稱的混合校正項(xiàng)時(shí)：

（13）

當(dāng)靜電非對(duì)稱混合修正項(xiàng)用多項(xiàng)式表達(dá)時(shí)為：

（14）

當(dāng)靜電非對(duì)稱混合修正項(xiàng)用積分形式表達(dá)時(shí)為：

（15）

2.2 ?計(jì)算各組分活度系數(shù)

長(zhǎng)程作用項(xiàng)：

????（16）

其中Debye-Hückel參數(shù)A_φ、離子強(qiáng)度I_x為：

?????（17）

水的密度為：

?（18）

以上式子中：k —玻爾茲曼常數(shù);

N_A—阿伏伽德羅常數(shù);

Q_e—電子電荷;

??—介電常數(shù);

M?—相對(duì)分子質(zhì)量，kg/kmol。

對(duì)f（I）進(jìn)行求導(dǎo)得：

?（19）

以上各類參數(shù)將其代入（3）式就可計(jì)算出體系中各個(gè)種類的活度系數(shù)。離子種類的活度系數(shù)模型：

?（20）

對(duì)于水，類似地計(jì)算活度系數(shù)的對(duì)數(shù)如下：

（21）

（22）

由于計(jì)算出的是以質(zhì)量摩爾濃度m_i為單位標(biāo)度的活度系數(shù)值，可由下列公式將其轉(zhuǎn)化為以摩爾分?jǐn)?shù)x_i為單位標(biāo)度：

（23）

離子類：

（24）

水分子：

（25）

2.3 ?計(jì)算G_m^*E和H_m^*E值

在上一節(jié)中求出lnγ_i之后，即可求：

???????（26）

由于計(jì)算H_m^*E需要對(duì)活度系數(shù)表達(dá)式求導(dǎo)，為了避免復(fù)雜的求導(dǎo)過(guò)程，可以采用以下方式計(jì)算：

?????????（27）

???（28）

很明顯看出，這里采用的是對(duì)G_m^*E進(jìn)行差分法求導(dǎo)計(jì)算：

?（29）

其中T₂-T₁可以取一個(gè)很小的值0.001。

H_m^*E和G_m^*E計(jì)算完成之后，再按照常規(guī)體系的總焓和總吉布斯自由能計(jì)算模型得出總焓值和總吉布斯自由能值，既而得到總熵值。

3 ?模型開(kāi)發(fā)

通過(guò)Visual studio 2005平臺(tái)采用C++語(yǔ)言進(jìn)行編程實(shí)現(xiàn)，具體開(kāi)發(fā)過(guò)程如下。

（1）定義變量

//定義組分列表

vector<int>compIdList;

vector<BOOL>henryList;

//定義組分組成

vector<double>xm;

//定義參數(shù)數(shù)組集

vector<vector<double>>B0ij，B1ij，B2ij， B3ij，Cij，θij，ψijk;

（2）函數(shù)類型

//創(chuàng)建計(jì)算活動(dòng)系數(shù)所需的相互作用參數(shù)數(shù)組。

voidInitialParameters（）;

//計(jì)算長(zhǎng)程靜電相互作用項(xiàng)

CalcLongRange（double T，vector<double>&x，vector<double>& LR）;

//計(jì)算短程位能項(xiàng)

CalcShortRange（double T，vector&x，vector& SR）;

//計(jì)算三離子交互項(xiàng)

CalcThreeIonInteraction （double T，vector&x，vector& TII）;

//計(jì)算各個(gè)種類的活度系數(shù)

GetActivityCoefficient（double T，vector&x，vector& ac）;

GetActivityCoefficient（CVariant&compIdList， CVariant& composition， double P， double T， VARIANT* value）;

//計(jì)算Hm*E

GetExtraEnthalpyDepature（CVariant&compIdList， CVariant& composition， double P， double T， double * extraEnthalpy）;

（3）對(duì)亨利組分的處理

//初始化一個(gè)數(shù)組，對(duì)應(yīng)于所有的組分，如果組分為亨利組分，則對(duì)應(yīng)的位置為，否則為0

henryList=vector（count，0）;

for（inti=0;i

if（henryComps.GetLongAt（i）==compIdList[j]）

{henryList[j]=1; break;}//以上是亨利組分的識(shí)別，識(shí)別出的亨利組分和可凝組分的交互作用參數(shù)都設(shè)為0。

（4）計(jì)算純水的性質(zhì)

CComPtrutilitiesManager;

//公用工程的接口，計(jì)算純水摩爾體積和焓值

utilitiesManager->GetMoleWaterVolumeByTP（T，P，&moleWaterVolume）;

HRESULT hr=utilitiesManager->GetMoleEnthalpyByTP（T，P，value）;

4 ?模型驗(yàn)證與對(duì)比

以實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的含電解質(zhì)流程實(shí)例對(duì)開(kāi)發(fā)的Pitzer模型進(jìn)行模擬驗(yàn)證，體系中涉及的汽相的性質(zhì)采用RK-Soave狀態(tài)方程計(jì)算，液相的熱力學(xué)性質(zhì)則采用本文開(kāi)發(fā)的Pitzer模型進(jìn)行模擬。最后采用自身開(kāi)發(fā)的數(shù)據(jù)庫(kù)的基礎(chǔ)物性以及Pitzer系列文獻(xiàn)中^[26-30]的交互作用參數(shù)值（包括1-1型、2-1型等電解質(zhì)間參數(shù)），將此開(kāi)發(fā)模型的模擬計(jì)算結(jié)果（OPEN）與Aspen plus 7.2化工模擬軟件的模擬結(jié)果（AP）進(jìn)行對(duì)比分析，進(jìn)一步驗(yàn)證開(kāi)發(fā)模型的可行性和準(zhǔn)確性。

4.1 ?強(qiáng)電解質(zhì)水溶液體系

強(qiáng)電解質(zhì)水溶液體系包括單一強(qiáng)電解質(zhì)和多組分電解質(zhì)水溶液體系，大多是水鹽體系。下面選取表1中的三種常見(jiàn)模擬體系：氫氧化鉀水溶液體系、氯化鎂水溶液體系以及苛性鈉溶液體系實(shí)例進(jìn)行模擬計(jì)算，由于這些體系中模擬組分涉及的均是強(qiáng)電解質(zhì)，所以在此不予考慮水自身的電離影響（因?yàn)樗旧硎且环N弱電解質(zhì)，電離極其微弱）。其中體系中純水組分的性質(zhì)如水的液相摩爾體積、液相焓值等都是采用自己開(kāi)發(fā)的IAPWS-97物性方法（水的蒸汽表）進(jìn)行計(jì)算的，其進(jìn)料溫度均設(shè)為35.5 ℃，壓力為101 325 Pa，總進(jìn)料量100 kmol·h^-1，各個(gè)體系所包含的模擬組分及組成如表1所示，根據(jù)第二節(jié)模型的計(jì)算步驟和第三節(jié)經(jīng)編程開(kāi)發(fā)實(shí)現(xiàn)的模型進(jìn)行模擬計(jì)算，計(jì)算出的各個(gè)組分的液相活度系數(shù)值結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表2所示。

各個(gè)體系的焓、熵和吉布斯自由能值結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表3。

4.2 ?含分子溶質(zhì)的弱電解質(zhì)水溶液體系

含分子溶質(zhì)的弱電解質(zhì)水溶液體系包括：帶有酸性氣體的鹽水溶液，帶有酸性氣體的乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺和甲基二乙醇胺等。本小節(jié)選取易揮發(fā)性弱電解質(zhì)體系NH₃-H₂O-CO₂體系進(jìn)行模擬計(jì)算，體系中純水的性質(zhì)也是采用自己開(kāi)發(fā)的IAPWS-97物性方法（水的蒸汽表）進(jìn)行計(jì)算的并且本體系中要考慮水的電離（因有弱酸根離子存在），其體系進(jìn)料溫度為60 ℃，壓力為1.0 atm，體系中的模擬組分及進(jìn)料量如表4所示，通過(guò)物料平衡、化學(xué)反應(yīng)平衡以及相平衡聯(lián)立計(jì)算（期間多次調(diào)活度系數(shù)模型）可以得出可能存在的所有種類（包括分子和離子）具體的摩爾分?jǐn)?shù)，再取一組與Aspen Plus相同的組成根據(jù)第二節(jié)模型的計(jì)算步驟和第三節(jié)經(jīng)編程開(kāi)發(fā)實(shí)現(xiàn)的模型進(jìn)行模擬計(jì)算，其各個(gè)組分的活度系數(shù)模擬計(jì)算結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表5，體系的焓、熵和吉布斯自由能值模擬結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表6。

根據(jù)表2-3和表5-6的模擬結(jié)果表明：在與化工模擬軟件Aspen Plus相同的進(jìn)料條件下，各種二元或三元的交互作用參數(shù)都參考文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)，針對(duì)4.1中的三個(gè)強(qiáng)電解質(zhì)水溶液體系的熱力學(xué)性質(zhì)的偏差都很小，基本上是一致的;4.2中的易揮發(fā)性弱電解質(zhì)體系的計(jì)算因有弱電解質(zhì)電離及弱酸根離子的水解等復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的存在，其各種性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果相對(duì)偏差較大一點(diǎn)，但也都控制在0.1%左右。

綜上，本文研究并開(kāi)發(fā)的Pitzer活度系數(shù)模型的模擬結(jié)果在離子強(qiáng)度為6摩爾以下的電解質(zhì)體系方面和Aspen Plus軟件的計(jì)算結(jié)果基本上是一致的，從而表明，采用我們自身的數(shù)據(jù)庫(kù)以及純水的計(jì)算方法來(lái)驗(yàn)證開(kāi)發(fā)的模型是準(zhǔn)確的，因此模型的開(kāi)發(fā)也基本上是正確的。

5 ?結(jié)果與討論

基于Debye-Hückel（D-H）理論，根據(jù)Pitzer同時(shí)考慮長(zhǎng)程靜電相互作用能項(xiàng)、短程“硬核效應(yīng)”的位能以及三個(gè)離子間的相互作用能項(xiàng)修正的D-H理論，建立并開(kāi)發(fā)適用于強(qiáng)電解質(zhì)水溶液體系和易揮發(fā)弱電解質(zhì)溶液體系的模型，可以得出以下結(jié)論：

（1）選取的計(jì)算純水性質(zhì)的物性方法（自身開(kāi)發(fā)的IAPWS-97方法）正確;

（2）該模型在描述電解質(zhì)溶液的非理想性時(shí)綜合考慮了長(zhǎng)程項(xiàng)、短程項(xiàng)以及離子作用項(xiàng)等，是目前較為準(zhǔn)確地計(jì)算低濃度下強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的模型。

（3）通過(guò)與Aspen plus軟件的模擬結(jié)果的對(duì)比分析，采用本文開(kāi)發(fā)的Pitzer活度系數(shù)模型在計(jì)算電解質(zhì)水溶液體系的熱力學(xué)性質(zhì)的相對(duì)偏差總體低至0.1%左右。

綜上所述，該模型的建立、求解及開(kāi)發(fā)的計(jì)算結(jié)果正確，Pitzer模型是目前應(yīng)用最多的，但由于計(jì)算過(guò)程中，參數(shù)較多，計(jì)算較為復(fù)雜，適用的溫度、壓力及濃度范圍也有限，因此為后人在電解質(zhì)方面的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷难芯看蛳禄A(chǔ)。

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