梁育林 魏向軍 龐利娟 曾建榮 金 嬋 李 燕

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京100049）

3（上?？萍即髮W(xué) 上海201210）

金是一種重要的貴金屬元素，由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)特性已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子、醫(yī)藥和催化等領(lǐng)域［1］。然而，在金礦冶煉、電鍍及其它應(yīng)用中會產(chǎn)生大量含金廢水［2-4］。有效處理和回收廢水中的貴金屬，一方面可以提高礦物資源的利用效率；另一方面對保護(hù)環(huán)境起到重要作用。因此，研究貴金屬資源的回收和精煉的方法具有重要的意義。目前，國內(nèi)外處理含有貴金屬廢水的主要方法有沉淀法、離子交換法、電解法、萃取法和吸附法等［5-9］。相比之下，吸附法具有操作簡便、費(fèi)用低、效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［10］。近年來，具有良好力學(xué)性能、較大比表面積和良好吸附選擇性的螯合纖維吸附材料引起了研究者的關(guān)注，已被廣泛應(yīng)用于金屬離子的吸附研究［11-12］。根據(jù)皮爾遜提出的軟硬酸堿理論，含O、N、S 供體原子的吸附材料對重金屬離子具有很強(qiáng)的親和力［13］。湯順清等［14］發(fā)現(xiàn)，醇胺基纖維對Au（III）有高的吸附容量，并能夠有效地將Au（III）還原成單質(zhì)。Tang等［15］用氨基改性聚醋酸乙烯酯纖維制備功能化纖維，并發(fā)現(xiàn)纖維對Au（III）有高的吸附效率，纖維中的氨基能夠與Au（III）發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使其被還原成Au（0）。

超高分子量聚乙烯（Ultrahigh molecular weight polyethylene，UHMWPE）纖維是一種高性能纖維，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐化學(xué)性和耐候性等優(yōu)點(diǎn)，在從廢水中回收貴金屬方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值［16］。經(jīng)過射線照射后，UHMWPE纖維產(chǎn)生的自由基能夠與其它單體反應(yīng)而引入功能基團(tuán)，進(jìn)而對纖維自身改性。本研究利用預(yù)輻射接枝技術(shù)制備成UHMWPE-g-GMA 纖維，再通過化學(xué)反應(yīng)引入三氮唑基團(tuán)制成UHMWPE-g-（GMA-ATZ）纖維。

本研究的主要目的是揭示UHMWPE-g-（GMA-ATZ）與Au（III）的作用機(jī)理。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X 射線光電子能譜（XPS）對吸附機(jī)理進(jìn)行研究。該工作為功能化UHMWPE纖維在回收金等貴金屬的實(shí)際應(yīng)用中提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

UHMWPE纖維（直徑：20mm，密度：0.97g/cm3），北京同益中先進(jìn)材料有限公司（中國北京）；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA，G.R.）、4-氨基-1，2，4-三氮唑（ATZ）、氯金酸（HAuCl4·4H2O， A.R.）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）等試劑購自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司且均為分析純；所有試劑在使用時(shí)均未純化處理；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

pH計(jì)（PHBJ-5型），上海精科雷磁儀器廠；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Optima 8000 型），美國Perkin Elmer 公司；掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6360LV 型），日本電子株式會社；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 560 型），美國Nicolet 公司；Theta Probe 角分辨X 射線光電子能譜儀（ARXPS），美國Thermo Scientific公司；X射線衍射儀（XRD，Bruker D8型），德國Bruker公司。

1.2 UHMWPE-g-(GMA-ATZ)纖維的制備

UHMWPE纖維用自封袋裝好，在室溫下，空氣氣氛中用γ射線輻照，劑量率為1.17 kGy/h，輻照時(shí)間為17 h。再根據(jù)文獻(xiàn)［17］將GMA 和ATZ接枝到UHMWPE 纖維上，制備成UHMWPE-g-（GMA-ATZ）纖維，纖維對ATZ接枝率為40.36%。合成過程如圖1所示。

圖1 UHMWPE-g-(GMA-ATZ)纖維合成示意圖Fig.1 Synthesis process of UHMWPE-g-(GMA-ATZ)fiber

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量的氯金酸（HAuCl4）溶解在去離子水中，制備Au（III）質(zhì)量濃度為50 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。將50 mL 標(biāo)準(zhǔn)Au（III）溶液置于不同的PET塑料瓶中，用濃度為0.1mol/LNaOH和1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液的pH。設(shè)定初始溶液的pH 分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 和7.0，pH 通過PHSJ-5 型pH 計(jì)測量，后將100 mg 纖維吸附材料（2 g/L）分別投到各溶液中。在轉(zhuǎn)速為120 r/min 的DSHZ-300A 型臥式恒溫振蕩器（溫度為25 ℃，時(shí)間24 h）中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附前后溶液中的Au（III）濃度通過Optima 800 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）來測量。纖維對Au（III）的吸附效率R可以通過公式（1）計(jì)算。

式中：C0和Ce是溶液初始和吸附平衡時(shí)的Au（III）質(zhì)量濃度（mg/L）。

1.4 方法

纖維樣品實(shí)驗(yàn)在裝備能量色散譜儀器的JSM-6360LV型SEM進(jìn)行。在纖維樣品上選取合適區(qū)域進(jìn)行表面形貌觀察和分析，以及X 射線能譜分析（EDS）。SEM 觀測中使用的加速電壓為5 kV。EDS分析中電子加速電壓為15 kV。

吸附Au（III）前后的纖維樣品譜采集在Bruker D8型XRD 上進(jìn)行。該儀器裝備有Cu靶，采用Cu的Kα （0.154 nm） 特征譜線進(jìn)行衍射圖譜測量。測量時(shí)電壓為40 kV，電流為40 mA，步長為0.02o。

XANES 譜的實(shí)驗(yàn)在上海光源BL14W1 線站進(jìn)行。采用透射模式采集XANES譜，探測器為電離室。Au-foil和HAuCl4作為參照物。

利用Nicolet 560型FTIR儀采集了吸附Au（III）前后的纖維樣品的光譜，以全反射模式測量紅外光譜，其測量范圍為4 000～600 cm?1。

取負(fù)載Au（III）的纖維樣品托放入Theta Probe角分辨X 射線光電子能譜儀（ARXPS）進(jìn)行XPS分析。分析真空度在5×10?10Pa；X 射線源為微聚焦Al 的Kα （0.835 nm）；標(biāo)準(zhǔn)基準(zhǔn)線為C1s；單元素掃描范圍30 eV，步長0.1 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對吸附Au(III)的影響

Au（III）的質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附劑的投放量為2 g/L 和pH 范圍為1.0～7.0 的條件下，室溫下UHMWPE-g-（GMA-ATZ）纖維對Au（III）的吸附效率如圖2所示。

由圖2 可知，當(dāng)pH 為1.0～3.0 時(shí)，纖維吸附材料對Au（III）具有更高的吸附效率，且在pH=2.0時(shí)，對Au（III）的吸附效率達(dá)到最大值（98.7%）；隨著pH 不斷增加，當(dāng)pH＞3.0 時(shí)，對Au（III）的吸附效率反而快速的降低，可能是pH＜3.0 時(shí)，Au（III）主要以AuCl4?的形式存在，而在此酸性條件下，纖維吸附劑表面由于質(zhì)子化作用呈現(xiàn)出正電性，會吸引帶有負(fù)電荷的Au（III）；隨著pH逐步增加，纖維吸附材料表面質(zhì)子化程度降低，對帶負(fù)電荷Au（III）離子的吸引作用減弱［18］，另外，AuCl4?會發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生氫氧化物沉淀［19］，如水解生成Au（OH）3，導(dǎo)致對Au（III）的吸附效率降低。

圖2 pH對Au(III)吸附效率的影響Fig.2 Effect of pH on Au(III)adsorption efficiency

2.2 表面形貌

對吸附Au（III）前后的UHMWPE-g-（GMAATZ）纖維樣品進(jìn)行了SEM分析。圖3（a）是沒有吸附Au（III）的纖維樣品的顯微形貌，圖3（b）對應(yīng)的是在pH=2.0 時(shí)，吸附Au（III）后的UHMWPE-g-（GMA-ATZ）纖維樣品的顯微形貌。圖3（a）和（b）都是在電子加速電壓為5 kV 時(shí)采集，放大倍數(shù)都為10 000 倍。由圖3（a）可知，吸附Au（III）前纖維的表面粗糙且有溝壑孔洞，該結(jié)構(gòu)能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，使得材料對Au（III）具有高吸附能力。而吸附Au（III）后，從圖3（b）看出，纖維表面出現(xiàn)了很多幾百納米甚至微米級的顆粒。對顆粒進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖4所示，確定了顆粒的主要成分是金元素。

圖3 UHMWPE-g-(GMA-ATZ)纖維吸附Au(III)前（a）后（b）的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of UHMWPE-g-(GMA-ATZ)fibers before(a)and after(b)adsorption of Au(III)

圖4 纖維表面局部SEM照片(a)和纖維上標(biāo)記的金顆粒的ESD圖譜(b)Fig.4 SEM image of the local surface of the fiber(a)and ESD image of marked gold particles labeled on the fiber(b)

2.3 吸附機(jī)理

2.3.1 XRD分析

對 吸 附Au（III）前 后 的UHMWPE-g-（GMAATZ）纖維進(jìn)行了XRD 分析，圖譜結(jié)果如圖5 所示?？梢钥闯觯w維吸附Au（III）前（圖5（a）），在21.6°和24.3°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)著聚乙烯基材的（110）和（200）晶面［20］。纖維吸附Au（III）后（圖5（b）），在38.1°、44.5°、64.6°、77.6°處出現(xiàn)了新的衍射峰，這些峰與單質(zhì)金的（111）、（200）、（220）、（311）晶面相符［21］。XRD 結(jié)果說明纖維吸附Au（III）后，其表面存在零價(jià)金。

2.3.2 XANES分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)負(fù)載到纖維吸附材料上的Au的化學(xué)形態(tài)，對纖維樣品進(jìn)行了XANES實(shí)驗(yàn)。圖6（a）和（b）對應(yīng)的是HAuCl4和Au-foil 的Au-L3邊歸一 化XANES 譜。從 圖6（a）看 到，Au（III）在11 921.5 eV 處出現(xiàn)很強(qiáng)的白線峰，對應(yīng)著電子從2p 到5d 的躍遷，隨著金氧化態(tài)的增加而變強(qiáng)［22］。而從圖6（b）看出，零價(jià)金的白線峰消失，同時(shí)在11 946.5 eV 和11 969.0 eV 處出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰［23］。吸附Au（III）后的纖維的XANES 譜如圖6（c）所示，能夠看出其XANES譜型與Au-foil幾乎一樣，在11 946.5 eV和11 969.0 eV 附近同樣出現(xiàn)兩個(gè)零價(jià)金的特征峰。說明負(fù)載到纖維吸附材料上的Au主要以零價(jià)單質(zhì)金的形式存在。

為了得到纖維上零價(jià)金的含量，通過Athena軟件對采集的纖維的Au-L3邊的XANES 譜進(jìn)行了線性組合擬合分析（LCF），分析中用Au-foil 和HAuCl4的XANES 譜為標(biāo)準(zhǔn)譜。LCF 擬合得到的XANES 譜如圖6（d）所示，擬合的χ2=0.028 5，相對誤差為0.083%，結(jié)果顯示零價(jià)金在纖維上的含量約為97.3%，說明UHMWPE-g-（GMA-ATZ）纖維在吸附過程中能夠有效地還原被吸附的Au（III）離子。

圖5 吸附Au(III)前（a）和吸附后（b）UHMWPE-g-(GMAATZ)纖維的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the UHMWPE-g-(GMA-ATZ)fibers before(a)and after(b)adsorption of Au(III)

圖6 HAuCl4(a)、Au-foil(b)和UHMWPE-g-(GMA-ATZ)-Au(c)的Au-L3邊XANES譜;LCF擬合的XANES譜(d)Fig.6 The Au-L3 edge spectra of HAuCl4(a),Au-foil(b)and UHMWPE-g-(GMA-ATZ)-Au(c)；XANES spectrum of LCF(d)

2.3.3 FTIR分析

對吸附Au（III）前后的UHMWPE-g-（GMAATZ）纖維樣品分別進(jìn)行了FTIR分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 UHMWPE-g-(GMA-ATZ)吸附Au(III)前（a）和吸附后（b）的FTIR譜Fig.7 FTIR spectra of UHMWPE-g-(GMA-ATZ)before(a)and after(b)adsorption of Au(III)

2.3.4 XPS分析

XPS 能夠?qū)悠繁砻孢M(jìn)行定性和定量分析，并且提供表面的元素組成、原子價(jià)態(tài)等重要的信息。對吸附Au（III）后UHMWPE-g-（GMAATZ）纖維表面局部區(qū)域進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖8 所示。對XPS 數(shù)據(jù)的解析和擬合使用了Avantage 軟件。分析發(fā)現(xiàn)樣品表面67.8%是Au（0），而32.2%是Au（III），但是XANES擬合結(jié)果顯示97.3%為零價(jià)金。這可能是在Au（III）離子通過纖維的孔洞結(jié)構(gòu)［30］從表面進(jìn)入到纖維內(nèi)部過程中，先進(jìn)入纖維內(nèi)部的金屬離子被亞氨基還原，隨著纖維上還原性基團(tuán)的消耗，后面進(jìn)入纖維的Au（III）離子不能夠被全部還原，使得少量未被還原的Au（III）殘留在纖維表面。從而造成體相分析與表面分析結(jié)果的差異。結(jié)合XANES、XPS和FTIR的結(jié)果，纖維對Au（III）的吸附機(jī)理是吸附和氧化還原。

圖8 吸附Au(III)后UHMWPE-g-(GMA-ATZ)纖維的XPS譜Fig.8 XPS Spectra of UHMWPE-g-(GMA-ATZ)fiber after adsorption of Au(III)

結(jié)合前期的研究工作［31］發(fā)現(xiàn)，將含有亞氨基、氨基等還原性基團(tuán)的單體通過輻射接枝技術(shù)引入到UHMWPE纖維上，得到的功能化吸附材料能夠有效地從廢水中吸附和還原Au（III），為在電鍍廢水和電子垃圾中回收貴金屬提供了一種可行的途徑。

3 總結(jié)

貴金屬資源匱乏，并且屬于不可再生資源，從含貴金屬廢水和電子垃圾中回收金、銀等金屬，不僅能夠提高資源利用率，同時(shí)起保護(hù)環(huán)境的作用。本文研究功能化UHMWPE纖維從酸性溶液中吸附金，探討了一條回收貴金屬元素的新途徑。

實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，pH對Au（III）的吸附有重要的影響，最佳吸附條件在pH=2。在優(yōu)化的條件下，Au （III） 濃 度 為50 mg/L，UHMWPE-g-（GMA-ATZ）纖維對Au（III）的吸附效率約98.7%。纖維表面具有的溝壑和孔洞結(jié)構(gòu)能夠提高比表面積，可能是其對Au（III）具有較高的吸附效率的原因。纖維對Au（III）的吸附機(jī)理是基于Au（III）從溶液環(huán)境中被吸引至纖維上，與纖維上的?NH?發(fā)生氧化還原反應(yīng)變成零價(jià)金，同時(shí)伴隨著羧基的生成。吸附后，金元素主要以零價(jià)金顆粒的形式存在于纖維上。UHMWPE-g-（GMAATZ）纖維制備簡單，耐酸腐蝕，對Au（III）有較高的去除效率，在回收實(shí)際廢水中的貴金屬離子方面展現(xiàn)出較好適應(yīng)性和應(yīng)用前景。