趙馳，李治華，董玲，趙正，何春華

(1.四川省農業(yè)科學院農產品加工研究所，成都 610066；2.四川省農業(yè)科學院，成都 610066)

郫縣豆瓣起源于四川省成都市郫都區(qū)民間，距今已經有300多年的歷史，由于其獨特的制作工藝已于2008年入選我國非物質文化遺產[1]。郫縣豆瓣主要原材料為蠶豆、二荊條紅辣椒、小麥粉，通過制曲、發(fā)酵、釀曬、后熟等過程制作而成，其具有醬香濃厚、味辣香醇、瓣粒酥脆等特點，深受消費者喜愛，是川菜制作中必不可少的調味料，被譽為“川菜之魂”[2]。

頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜(headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry, HS-SPME-GC-MS)利用特殊材料進行吸附和解吸以富集樣品中的揮發(fā)性成分，其操作簡單，重復性強，準確度高，已經廣泛應用于食品領域中[3-5]。在對豆瓣醬風味解析方面，前人的研究主要集中在對市售豆瓣醬風味物質解析和鑒定；對不同后熟時間豆瓣醬中風味物質差異比較；采用全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GC×GC-TOF MS)通過柱前衍生法對豆瓣醬中非揮發(fā)性成分進行鑒定；以及對郫縣豆瓣整個制作過程中揮發(fā)性成分的追蹤，探究其風味形成機制[6-9]。但是郫縣豆瓣作為初級加工食品，其附加值較低，導致企業(yè)利潤空間小，進而多數(shù)企業(yè)開始對其進行炒制再加工，例如特色火鍋料，下飯菜等[10]。本研究擬通過氣相色譜-質譜聯(lián)用技術，對100,140,180 ℃油溫下豆瓣醬揮發(fā)性成分進行解析，為豆瓣醬進行炒制深加工提供數(shù)據理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

豆瓣醬：丹丹郫縣豆瓣；大豆油：金龍魚精煉一級；東美 DT-530手持式紅外線測溫儀；控溫電磁爐 銳椒電器有限公司；分析天平 Ohaus Corporation；固相微萃取頭(75 μm) 上海安譜實驗科技有限公司；Intuvo 9000 GC System-5977B MSD氣相色譜-質譜聯(lián)用儀、色譜柱(DB-WAX UI，30 m×0.25 mm×0.25 μm) 美國安捷倫公司。

1.2 樣品制作

準確量取100 mL調和油于電磁爐鐵鍋中，加熱4 min至溫度穩(wěn)定在實驗溫度附近，再將事先用天平稱取的30 g豆瓣醬倒入其中，持續(xù)翻炒5 min，隨后關閉電磁爐，自然冷卻，此過程翻炒不停止，直至溫度趨于室溫。

1.3 揮發(fā)性成分分析

在20 mL頂空瓶內加入10 g炒制豆瓣醬，將頂空瓶在70 ℃條件下平衡5 min，插入頂空瓶中于70 ℃萃取60 min后拔出，插入230 ℃氣相色譜儀進樣口解吸5 min。

1.3.1 GC-MS條件

載氣(He)流速1 mL/min；自動無分流進樣；柱溫箱起始溫度為40 ℃，維持5 min，升溫速度為5 ℃/min提升至60 ℃，然后以2 ℃/min提升至120 ℃，最后以10 ℃/min提高至250 ℃，維持3 min；電離方式為EI(electron ionization)；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；接口溫度280 ℃；掃描質量：20～480 u。

1.3.2 定性定量分析

對GC-MS得到的各溫度處理豆瓣醬質譜數(shù)據與NIST 11標準譜庫進行檢索；采用面積歸一法確定各揮發(fā)性物質的相對含量。

2 結果與分析

利用頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜聯(lián)用技術 (HS-SPME-GC-MS)對常溫以及經過100,140,180 ℃油溫處理的4組豆瓣醬進行揮發(fā)性成分分析，GC-MS總離子色譜圖見圖1。

圖1 不同油溫處理的豆瓣醬揮發(fā)性成分的 GC-MS總離子流圖Fig.1 Total ion current chromatograms of volatile components of Pixian broad bean paste treated at different oil temperatures analyzed by GC-MS

注：(1)為常溫豆瓣醬；(2)為100 ℃油溫處理豆瓣醬；(3)為140 ℃油溫處理豆瓣醬；(4)為180 ℃油溫處理豆瓣醬。

通過NIST 11標準譜庫對各溫度處理豆瓣經揮發(fā)性物質進行檢索，結果見表1。

表1 HS-SPME-GC-MS分析不同油溫處理的 豆瓣醬揮發(fā)性成分結果Table 1 Analysis of volatile component of Pixian broad bean paste at different oil temperatures by HS-SPME-GC-MS

續(xù) 表

注：“-”表示未檢出。

由表1可知，在常溫下豆瓣醬中共檢出物質29種，其中醇類物質7種(34.59%)、醛類物質6種(13.20%)、酯類物質5種(5.27%)、酮類物質3種(0.66%)、烴類物質1種(0.27%)、酸類物質3種(11.65%)、吡嗪類物質4種(3.86%)，其中主要成分是乙醇(27.82%)、異戊醇(2.52%)、2,3-丁二醇(1.33%)、糠醛(4.21%)、3-羥基-2-丁酮(0.27%)、3-甲基癸烷(0.27%)、醋酸(9.63%)、山梨酸(1.66%)、2,3,5,6-四甲基吡嗪(3.28%)、2,6-二甲基吡嗪(0.29%)。

在100 ℃油溫處理的豆瓣醬中共檢出物質14種，其中醇類物質4種(11.79%)、醛類物質4種(1.30%)、酯類物質1種(0.45%)、酮類物質1種(0.50%)、酸類物質2種(28.95%)、吡嗪類物質1種(0.65%)、其他1種(3.64%)，其中2,3-丁二醇(5.71%)、(2R,3R)-(-)-2,3-丁二醇(3.94%)、苯甲醛(0.50%)、苯乙醛(0.43%)、山梨酸乙酯(0.45%)、3-羥基-2-丁酮(0.50%)、2-乙氧丙烷(3.64%)、醋酸(28.31%)、丙酸(0.64%)、2,3,5,6-四甲基吡嗪(0.65%)。

在140 ℃油溫處理的豆瓣醬中共檢出物質20種，其中醇類物質2種(9.66%)、醛類物質6種(26.21%)、酯類物質1種(0.26%)、酮類物質3種(7.50%)、烴類物質2種(0.37%)、酸類物質2種(25.24%)、呋喃類物質1種(0.23%)、吡嗪類物質3種(0.90%)，其中2,3-丁二醇(7.31%)、糠醇(2.35%)、異戊醇(13.81%)、糠醛(7.81%)、山梨酸乙酯(0.26%)、4-羥基-5-甲基-3-丙基-2-己酮(6.31%)、順式 1-乙基-2-甲基-環(huán)丙烷(0.32%)、2-正戊基呋喃(0.23%)、醋酸(24.87%)、丙酸(0.37%)、2,6-二甲基吡嗪(0.38%)、2,3,5,6-四甲基吡嗪(0.30%)。

在180 ℃油溫處理的豆瓣醬中共檢出物質39種，其中醇類物質2種(1.15%)、醛類物質17種(27.81%)、酯類物質1種(0.92%)、酮類物質3種(2.27%)、醚類物質2種(0.24%)、烴類物質3種(5.40%)、酸類物質2種(14.20%)、呋喃類物質2種(1.40%)、吡嗪類物質7種(2.75%)，其中1-戊醇(0.99%)、2-甲基丁醛(10.96%)、異丁醛(4.80%)、γ-丁內酯(0.92%)、羥基丙酮(0.97%)、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮(0.97%)、二甲基三硫醚(0.14%)、順式 1-乙基-2-甲基-環(huán)丙烷(3.80%)、2-正戊基呋喃(0.79%)、醋酸(13.74%)、2,6-二甲基吡嗪(0.87%)、2,3,5-三甲基吡嗪(0.47%)。

從4種不同油溫處理的豆瓣醬中共檢測出64種揮發(fā)性物質，其中常溫、100 ℃、140 ℃、180 ℃的油溫處理共有揮發(fā)性物質5種，主要為糠醇、苯甲醛、苯乙醛、丙酸和醋酸。其中苯甲醛在室溫下為無色液體，具有特殊的杏仁氣味[11]。苯乙醛為無色或淡黃色液體，具有類似風信子的香氣，稀釋后具有水果的甜香氣[12]。丙酸是無色油狀液體，有刺激性氣味，主要用作食品防腐劑和防霉劑[13]。乙酸為無色液體，有刺鼻的醋酸味[14]。

在常溫油溫處理的豆瓣醬中，獨有物質10種，占總檢出物的15.63%，主要為醇類物質和酯類物質，可知其在揮發(fā)性成分上具有獨特的特點。其中的乙醇是一種無色透明液體，具有特殊香味，并略帶刺激[15]。正己醇常溫常壓下為無色透明液體，具有特殊香味[16]。辛酸乙酯是一種無色液體，具有白蘭地酒香味，還可用于調味品、香料的制造[17]。苯乙酸乙酯有濃烈而甜的蜂蜜香氣[18]。水楊酸甲酯有強烈的冬青油香氣，常使用在食用香精和日用香精的生產過程中[19]。正是這些獨有的物質，讓豆瓣醬在常溫下風味十足。

在100 ℃和140 ℃油溫處理的豆瓣醬中，獨有物質均各有2種，占總檢出物質的3.13%，分別是100 ℃的3-羥基-2-丁酮和2-乙氧丙烷以及140 ℃的4-羥基-5-甲基-3-丙基-2-己酮和3-甲基-1,4-庚二烯。其中3-羥基-2-丁酮具有強烈的奶油、脂肪香氣，高度稀釋后有令人愉快的奶香氣[20]。

在180 ℃油溫處理的豆瓣醬中，獨有物質26種，占總檢出物的40.63%，其中以醛類物質，酮類物質和吡嗪類物質為主。其中的壬醛具有玫瑰、柑橘等香氣，有強的油脂氣味[21]。

γ-丁內酯有獨特的芳香氣味，可作為食用香料[22]。異丁醛有刺激性氣味，常用于合成香精香料等[23]。

各揮發(fā)性物質在不同油溫處理下其相對含量有一定的差異，如乙醇、異丁醇等部分醇類，在常溫下存在于揮發(fā)性物質中，當油溫升高后，乙醇等物質就不再檢出，而部分醛類如2-甲基丁醛、異戊醛、糠醛，在常溫和100 ℃油溫中并未檢出，而當油溫上升至140 ℃和180 ℃時，才檢出這些物質，原因可能是在高溫條件下，這些物質發(fā)生氧化分解反應，形成新的醛類、酮類[24]。而部分雜環(huán)類物質香味成分是食品香味中的主要呈味物質，大多源自于糖和氨基酸之間的非酶褐變反應，主要形成呋喃酮、吡嗪等[25]。在180 ℃時油溫處理的豆瓣醬中，生成了大量的吡嗪和呋喃酮，它們中的大部分都具有堅果、焙烤的香氣。其中的2-乙基吡嗪是一種具有堅果香、土豆、烤香、肉香、魚香、可可香氣的獨特化學物質[26]。2-乙?；秽哂刑鸬摹⑿尤?、堅果、烤香、煙熏香，存在于咖啡、烤牛肉、烤豬肉等的揮發(fā)性香氣成分中[27]。

3 結論

通過利用頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜聯(lián)用技術(HS-SPME-GC-MS)對常溫和經過100,140,180 ℃油處理的郫縣豆瓣中的揮發(fā)性成分進行分析。發(fā)現(xiàn)5種成分在4種油溫處理的揮發(fā)性成分中共有，并且與100 ℃和140 ℃相比，常溫和180 ℃下的豆瓣醬中揮發(fā)性成分更豐富，且獨有的揮發(fā)性成分比例也高，這說明此兩個油溫下的豆瓣醬更具有獨特風味。