彭文博，章小同,李新慧，趙士明，朱傳柳

(江蘇久吾高科技股份有限公司，南京 210061)

醬油的傳統(tǒng)釀造技術(shù)起源于我國(guó)，已經(jīng)有幾千年歷史，是亞洲人民生活中的必需品。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有產(chǎn)品醬油的鹽含量在16%～18%，這是由于較高濃度的鹽含量可以抑制醬油釀造過(guò)程中微生物的異態(tài)發(fā)酵[1-3]，另外，研究表明醬油中乳酸菌和酵母菌在16%～18%鹽濃度下，產(chǎn)生醬油特有的芳香[4]。

隨著國(guó)內(nèi)人民生活水平的提高，對(duì)食品健康的重視程度不斷增加，醫(yī)學(xué)研究表明，攝入鹽量高的飲食會(huì)增加人體器官負(fù)擔(dān)，誘發(fā)高血壓等疾病[5]。為了滿足人民對(duì)于低鹽醬油的需求，需要找到合適的技術(shù)。我國(guó)醬油品質(zhì)發(fā)展道路緩慢，相反日本由于近年來(lái)對(duì)醬油釀造行業(yè)產(chǎn)品技術(shù)的重視，使其在短時(shí)間內(nèi)成為醬油行業(yè)現(xiàn)代化高品質(zhì)的國(guó)家[6]。對(duì)于低鹽標(biāo)準(zhǔn)國(guó)內(nèi)尚未出臺(tái)，目前參照日本厚生省制定的標(biāo)準(zhǔn)，低鹽醬油分為薄鹽醬油和減鹽醬油，鹽含量分別在12%和9%[7]。

目前醬油脫鹽生產(chǎn)技術(shù)主要有電滲析、納濾膜、離子交換等，其中電滲析與納濾膜應(yīng)用研究較多。我國(guó)低鹽醬油市場(chǎng)即將打開，但對(duì)于醬油脫鹽技術(shù)的相關(guān)文獻(xiàn)并不多，且文獻(xiàn)時(shí)間較久遠(yuǎn)。劉賢杰等研究了醬油通過(guò)電滲析脫鹽，取得了較好的脫鹽效果，但日常運(yùn)行費(fèi)用較高，產(chǎn)量較低，無(wú)法滿足大規(guī)模生產(chǎn)。羅建泉等[8]考察了幾種納濾膜在醬油脫鹽上的效果，以及溫度、pH等的參數(shù)影響。張軍濤[9]研究了納濾膜對(duì)于不同氨基酸損失率在12.8%～54.7%。納濾膜對(duì)于一價(jià)鹽離子截留率低，但是氨基酸態(tài)氮(AN)損失較多，可能影響醬油品質(zhì)。近些年來(lái)，無(wú)論是納濾膜還是電滲析膜，更新?lián)Q代不斷，以滿足醬油脫鹽運(yùn)行成本低、氨基酸態(tài)氮損失低等要求，達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用。另一方面，對(duì)于兩種脫鹽技術(shù)都只有單方面介紹，目前尚未見文獻(xiàn)從脫鹽效果到能耗對(duì)兩種技術(shù)進(jìn)行比較。

本試驗(yàn)的目的是利用納濾膜及電滲析膜產(chǎn)品，對(duì)普通醬油分別脫鹽至12%、9%，考察兩種工藝路線對(duì)醬油脫鹽過(guò)程中的AN損失率及脫鹽率，對(duì)兩種技術(shù)的脫鹽效果及運(yùn)行成本進(jìn)行對(duì)比，以期為醬油脫鹽找到經(jīng)濟(jì)性的生產(chǎn)方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗(yàn)所用普通醬油來(lái)自廣東某醬油公司，AN含量約為0.83 g/dL；食鹽NaCl濃度約為18.4%；NaOH、硝酸鉀、甲醛：分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 儀器設(shè)備

有機(jī)膜設(shè)備：江蘇久吾高科技股份有限公司；NP100有機(jī)膜元件：分子量200 Da(4 g/L MgSO4·7H2O截留率為96%)。

電滲析設(shè)備：PVC 材料制作隔板尺寸200 mm×400 mm×1 mm，共20對(duì)有機(jī)膜，有效總面積為0.9 m2；電極：鈦板涂二氧化釕電極；電滲析膜元件：離子均相膜。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 電滲析脫鹽試驗(yàn)

研究表明電滲析脫鹽溫度過(guò)高，影響風(fēng)味；溫度過(guò)低鹽效率低，在醬油淡室、濃室放置換熱器，將溫度控制在(20±4) ℃[10]，極水、淡室、濃室回流量分別控制為125，400，400 m3/h，各室壓力保持平衡，利用等體積自來(lái)水作為濃室，采用電壓恒壓模式。

1.3.2 納濾膜脫鹽試驗(yàn)

納濾膜試驗(yàn)先補(bǔ)加不同比例的水，然后通過(guò)濃縮脫鹽至原料液體積，以達(dá)到脫鹽又不改變醬油中其他成分含量的目的?；亓髁?.5 m3/h，恒溫控制溫度為(20±4) ℃。

1.4 分析方法

納濾膜水通量測(cè)定：設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行10 min后，等到水通量基本穩(wěn)定，在0.7 MPa、常溫條件下測(cè)量水通量，清液通量可直接讀取流量計(jì)刻度或通過(guò)以下公式計(jì)算：

(1)

式中：J為有機(jī)膜水通量，L/(m2·h)；V為t時(shí)間內(nèi)清液體積，L；S為膜面積，m2；t為測(cè)量的時(shí)間，h。

納濾膜截留率測(cè)定：配制4 g/L MgSO4·7H2O溶液，在0.7 MPa、常溫條件下讓設(shè)備循環(huán)運(yùn)行10 min后，取清液及濃液，計(jì)算公式如下：

(2)

式中：R為有機(jī)膜截留率，%；清液測(cè)電導(dǎo)，濃液側(cè)電導(dǎo)為，μs/cm。

脫鹽率計(jì)算公式：

(3)

式中：Cdi為原料醬油的鹽含量，%；Cdo為淡室醬油的鹽含量，%。

氨基酸回收率計(jì)算公式：

(4)

式中：Cdo，AN為出口氨基酸態(tài)氮的含量，%；Cdi，AN為進(jìn)口氨基酸態(tài)氮的含量，%；

氨基酸態(tài)氮測(cè)定：參考GB/T 18186-2000《釀造醬油》中氨基酸態(tài)氮的測(cè)定。

NaCl含量測(cè)定：用硝酸銀作為標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氯離子進(jìn)行滴定[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 電滲析工藝對(duì)醬油脫鹽效果的影響

2.1.1 電壓對(duì)脫鹽過(guò)程的影響

設(shè)置不同梯度電壓，對(duì)醬油進(jìn)行脫鹽，考察不同電壓10，14，18，22，26 V 對(duì)脫鹽率以及氨基酸回收率的影響，以探尋醬油用該均相膜電滲析脫鹽工藝最佳的電壓參數(shù)。利用不同電壓對(duì)10 L醬油脫鹽至60 min，取電滲析淡室、濃室醬油樣品進(jìn)行AN及NaCl濃度的測(cè)定，見圖1。

圖1 電滲析不同電壓對(duì)醬油脫鹽的影響Fig.1 Effect of electrodialysis voltage on desalination of soy sauce

隨著電壓的增加，60 min內(nèi)脫鹽率隨著電壓的增加而增加，這是由電滲析原理決定的，電滲析動(dòng)力來(lái)源于電場(chǎng)力，隨著壓力的增加，會(huì)加速離子的遷移，從而達(dá)到快速的脫鹽率[12]。由于醬油中AN含量是考察醬油品質(zhì)的重要品質(zhì)，在膜極限電壓范圍內(nèi)，還需要對(duì)脫鹽率和AN損失率進(jìn)行綜合考慮。在電壓超過(guò)18 V時(shí)，AN損失率明顯增加，這是由于淡室與濃室存在濃差，部分氨基酸會(huì)帶上電荷，較高電壓會(huì)增加遷移，造成較高的AN損失率。綜合考慮AN損失率及脫鹽率，18 V為該均相膜脫鹽最佳電壓。

2.1.2 脫鹽過(guò)程討論

采用恒壓模式，電壓18 V，對(duì)10 L醬油進(jìn)行脫鹽，見圖2。

在脫鹽進(jìn)行30 min時(shí)，脫鹽率為34.9%時(shí)，醬油原鹽含量為18.4%時(shí)，即脫鹽30 min左右得到含鹽量為12%的薄鹽品質(zhì)醬油。在脫鹽進(jìn)行60 min時(shí)，脫鹽率為54.2%，得到含鹽量約9%的減鹽品質(zhì)醬油。

圖2 電滲析對(duì)醬油脫鹽過(guò)程的曲線圖Fig.2 The curves of electrodialysis on the desalination process of soy sauce

從脫鹽率的趨勢(shì)來(lái)看，在脫鹽的前20 min，脫鹽率增加的趨勢(shì)明顯，在30～60 min趨勢(shì)趨向于平緩，在后期脫鹽率趨向于平穩(wěn)。前期淡室導(dǎo)電離子較多，隨著脫鹽過(guò)程進(jìn)行，濃室中鹽含量不斷富積，離子遷移速度逐漸減小。

在脫鹽過(guò)程中，可以發(fā)現(xiàn)在脫鹽前期，AN損失率較穩(wěn)定，到后期，AN損失率幅度增加。這是由于運(yùn)行后期，醬油中部分氨基酸會(huì)在電場(chǎng)作用下帶上正電或負(fù)電，透過(guò)膜層，造成AN損失較多。另一方面，隨著脫鹽過(guò)程進(jìn)行，淡室中的水不斷以“水合離子”發(fā)生遷移，體積不斷減小，導(dǎo)致淡室中雖然存在AN損失，但是淡室中AN濃度不斷增加，濃度差使AN滲透漏過(guò)膜進(jìn)入濃室。在脫鹽至12%、9%時(shí)，體積損失率分別為4.2%、10.8%，淡室醬油AN濃度分別為0.862，0.912 g/dL，而醬油品質(zhì)的重要指標(biāo)之一是AN濃度[13]，通過(guò)電滲析脫鹽的同時(shí)也起到了提高醬油AN含量的效果。

電滲析過(guò)程室醬油AN濃度和體積變化見圖3。

圖3 電滲析過(guò)程淡室醬油AN濃度和體積變化圖Fig.3 Changes of AN concentration and volume in light room soy sauce during electrodialysis

2.2 納濾工藝條件對(duì)醬油脫鹽的影響

2.2.1 壓力對(duì)脫鹽過(guò)程的影響

壓力作為納濾分離的推動(dòng)力，直接影響納濾工藝對(duì)醬油脫鹽的工業(yè)化應(yīng)用。考察2.4～3.0 MPa不同梯度壓力對(duì)醬油納濾脫鹽的效果，以期得到合適的壓力操作參數(shù)，為應(yīng)用提供設(shè)計(jì)參數(shù)。

圖4 納濾過(guò)程中不同壓力對(duì)醬油脫鹽的影響Fig.4 Effect of different pressures on desalination of soy sauce during nanofiltration process

由圖4可知，隨著操作壓力的增加，AN損失率降低，通量卻呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，脫鹽率沒有明顯變化，這是由于納濾膜對(duì)于氯化鈉為負(fù)截留，且擴(kuò)散系數(shù)較大，故增加壓力對(duì)于脫鹽率影響不明顯。綜合考慮AN損失率、通量發(fā)現(xiàn)操作壓力為2.6 MPa時(shí)，通量為8.84 L/(m2·h)，且AN損失率較低。

2.2.2 洗水倍數(shù)對(duì)脫鹽過(guò)程的影響

由于醬油中鹽分的主要成分為NaCl，而納濾膜對(duì)NaCl截留率較低，故可以采用納濾進(jìn)行脫鹽。同時(shí)由于醬油可溶性物質(zhì)含量為34.6，且鹽含量較高，直接加壓通量低且能耗高?？梢酝ㄟ^(guò)加入不同倍數(shù)洗水對(duì)醬油中的NaCl進(jìn)行脫除，以達(dá)到合適的鹽含量。

試驗(yàn)采用操作壓力2.6 MPa，加入不同倍數(shù)洗水，對(duì)AN損失率、脫鹽率及通量的影響見圖5。

圖5 納濾過(guò)程中不同倍數(shù)的洗水對(duì)醬油脫鹽的影響Fig.5 Effect of washing water with different times in nanofiltration process on desalination of soy sauce

隨著洗水倍數(shù)的增加，AN損失率、脫鹽率、通量皆呈現(xiàn)正相關(guān)增長(zhǎng)趨勢(shì)。當(dāng)加入35%洗水時(shí)，平均通量14.2 L/(m2·h)，脫鹽率達(dá)到32.4%，含鹽量達(dá)到薄鹽要求，AN損失率為11.5%。當(dāng)加入55%洗水時(shí)，平均通量為26.4 L/(m2·h)，脫鹽率達(dá)到55.2%，含鹽量達(dá)到少鹽要求，AN損失率為17.1%。

由于醬油中含有有機(jī)物，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行膜層會(huì)不斷污染，需要通過(guò)清洗恢復(fù)。分別經(jīng)過(guò)pH 11的NaOH清洗60 min后，再利用pH 3的檸檬酸清洗15 min通量恢復(fù)100%，清洗后有機(jī)膜用4 g/L MgSO4·7H2O表征,截留率維持在96%。

2.3 電滲析與納濾對(duì)醬油脫鹽工藝分析

對(duì)目前文獻(xiàn)報(bào)道中的電滲析及納濾醬油脫鹽工藝進(jìn)行總結(jié)，見表1。

表1 不同文獻(xiàn)報(bào)道中電滲析及納濾 對(duì)醬油脫鹽效果的對(duì)比Table 1 Comparison of desalination effect of electrodialysis and nanofiltration in different literature reports

從AN損失率來(lái)看，電滲析工藝對(duì)于AN損失較低，效果要優(yōu)于納濾膜工藝。隨著膜更新?lián)Q代，通過(guò)電滲析與納濾膜脫鹽試驗(yàn)，AN損失率明顯低于之前文獻(xiàn)報(bào)道的，本次研究電滲析的AN損失率控制在10%以內(nèi)，在脫鹽率接近的情況下，比劉賢杰文獻(xiàn)報(bào)道中的8.3% AN損失率更低，只有5.1%，極大程度也保留了有效物質(zhì)，且由于淡室醬油中水體積減少，提高了醬油AN含量，提高了醬油品質(zhì)。

對(duì)于本次研究中脫鹽至12%、9%的電滲析，納濾膜進(jìn)行成本核算，以1 t/h，每天20 h，每年330天進(jìn)行計(jì)算。

表2 電滲析及納濾工藝醬油脫鹽成本對(duì)比Table 2 Comparison of desalting cost of soy sauce by electrodialysis and nanofiltration

由表2可知，電滲析設(shè)備前期投入低，電滲析醬油脫鹽至12%、9%，每噸脫鹽費(fèi)用分別為166.69，244.9元。納濾膜脫鹽工藝投資低，納濾膜醬油脫鹽至12%、9%，每噸脫鹽能耗分別為35.2，49.8元。從追求醬油品質(zhì)來(lái)看，電滲析工藝脫鹽最佳，從節(jié)約成本來(lái)看，則納濾膜脫鹽工藝最佳。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)不同梯度電壓對(duì)醬油進(jìn)行脫鹽，選出18 V為該均相膜脫鹽最佳電壓。電滲析脫鹽至12%、9%時(shí)，AN損失率分別為4%、5.1%，淡室醬油AN濃度分別為0.862，0.912 g/dL，原醬油濃度為0.83 g/dL，一定程度上提高了醬油AN濃度，提高了醬油品質(zhì)。

納濾對(duì)醬油的脫鹽工藝，綜合考慮確定最佳操作壓力為2.6 MPa時(shí)，通量為8.84 L/(m2·h)，且AN損失率較低。當(dāng)加入35%洗水時(shí)，平均通量14.2 L/(m2·h)，AN損失率為11.5%，脫鹽達(dá)到薄鹽要求。當(dāng)加入55%洗水時(shí)，平均通量26.4 L/(m2·h)，AN損失率為17.1%，脫鹽達(dá)到少鹽要求。

經(jīng)過(guò)與之前文獻(xiàn)對(duì)比，以及本次納濾與電滲析工藝對(duì)比確定：本次試驗(yàn)效果優(yōu)于之前文獻(xiàn)，電滲析脫鹽效果優(yōu)于納濾，不僅最大程度保留了有效物質(zhì)，還在一定程度上提高了醬油AN濃度。考慮脫鹽效果，電滲析醬油脫鹽工藝更佳，若考慮成本投資，則納濾膜脫鹽工藝更經(jīng)濟(jì)性，為企業(yè)不同目標(biāo)提供了不同方案。