楊 梅 袁廷新(特級教師) 魏瑞瑞

《普通高中化學(xué)學(xué)科教學(xué)指導(dǎo)意見(2017年版)》明確指出:“多角度認識有機反應(yīng)的關(guān)鍵是要建立起對有機反應(yīng)的核心認識角度,包括對反應(yīng)類型、反應(yīng)物、試劑、條件、反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)現(xiàn)象的認識及它們之間的相互推論關(guān)系……,能夠應(yīng)用反應(yīng)規(guī)律對有機化合物的性質(zhì)進行分析、解釋和預(yù)測,能設(shè)計有機合成路線……”有機合成及推斷是歷年高考的必考點,主要考查學(xué)生應(yīng)用已有知識和所給新信息綜合分析合成路線,進行邏輯推理的能力．下面以幾個典型試題為例進行梳理,以期實現(xiàn)對有機化學(xué)試題的深入理解．

圖1

A. 聚合物P中有酯基,能水解

B. 聚合物P的合成反應(yīng)為縮聚反應(yīng)

C. 聚合物P的原料之一丙三醇可由油脂水解獲得

D. 鄰苯二甲酸和乙二醇在聚合過程中也可形成類似聚合物P的交聯(lián)結(jié)構(gòu)

解析 由X和Y的結(jié)構(gòu)簡式可知該聚合物P可為鄰苯二甲酸或其衍生物與丙三醇經(jīng)過縮聚反應(yīng)生成,因此聚合物結(jié)構(gòu)中一定含有酯基,可在酸性或堿性條件下發(fā)生水解,選項A、B說法正確．油脂是高級脂肪酸的甘油酯,在酸性或堿性條件下水解時均可生成甘油(丙三醇),選項C說法正確．由于1個乙二醇分子中僅有2個羥基,當(dāng)與鄰苯二甲酸發(fā)生酯化生成鏈狀聚合物時則已無羥基剩余,故不可形成類似的交聯(lián)結(jié)構(gòu),選項D說法錯誤．答案為D.

變式(2018年北京卷)一種芳綸纖維的拉伸強度比鋼絲還高,廣泛用作防護材料．其結(jié)構(gòu)片段如圖2.

圖2

下列關(guān)于該高分子的說法正確的是( ).

A. 完全水解產(chǎn)物的單個分子中,苯環(huán)上的氫原子具有不同的化學(xué)環(huán)境

B. 完全水解產(chǎn)物的單個分子中,含有官能團—COOH或—NH2

C. 氫鍵對該高分子的性能沒有影響

選項D錯誤．答案為B.

點評 本題主要考查肽鍵的水解、氫原子化學(xué)環(huán)境的分析、氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響、高分子化合物的書寫．

該類試題主要涉及有機化合物的基本結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的相關(guān)知識,通過對高分子化合物結(jié)構(gòu)片段的分析,可以找到其單體,進而對其單體、聚合物的性質(zhì)及其反應(yīng)的類型、過程等進行相關(guān)考查．判斷單體時要先分析高聚物是加聚產(chǎn)物還是縮聚產(chǎn)物.加聚產(chǎn)物單體的推斷常用“彎箭頭法”,單鍵變雙鍵,C上多余的鍵斷開;縮聚產(chǎn)物單體的推斷常用“切割法”,找到斷鍵點,斷鍵后在相應(yīng)部位補上—OH、—H或其他相應(yīng)的基團．此類題只要掌握了基本的烴及其衍生物的相關(guān)性質(zhì)及其轉(zhuǎn)化,熟悉常見的反應(yīng)類型即可解決．

例2聚維酮碘的水溶液是一種常用的碘伏類緩釋消毒劑,其單體L的合成路線如圖3所示．

圖3

(1)實驗室制備A的化學(xué)方程式是________．

(2)C→D的反應(yīng)類型是________．

(3)C只有兩種可能結(jié)構(gòu):

OHC—CH2CH2—CHO，
HOCH2—C≡C—CH2OH.

① 按官能團分類,B的物質(zhì)類別是________．

② 確認C不是OHC—CH2CH2—CHO,操作和現(xiàn)象是________．

(4)按系統(tǒng)命名法,D的名稱是________．

(5)D→E的化學(xué)方程式是________．

(6)核磁共振氫譜顯示I只含有一種化學(xué)環(huán)境的氫原子．I的結(jié)構(gòu)簡式是________．

(7)寫出G+J→L的三步反應(yīng)中間產(chǎn)物1和中間產(chǎn)物2的結(jié)構(gòu)簡式．

.

(8)合成聚維酮碘的過程如下:

(圖中虛線表示氫鍵)

下列說法正確的是________．

A. 聚維酮分子由(m+n)個單體聚合而成

B. 聚維酮碘水溶性良好的性能與氫鍵有關(guān)

C. 聚維酮在一定條件下能發(fā)生水解反應(yīng)

(或)．

答案(1) CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C2H2↑.

(2) 加成反應(yīng).

(3) ① 醛類.

② 將C加入新制Cu(OH)2濁液中并加熱,沒有磚紅色沉淀產(chǎn)生.

(4) 1,4-丁二醇.

2HOCH2CH2CH2CHO+2H2O.

(7) 見解析．

(8) B、C.

該題以聚維酮碘為載體,重點對合成其單體的物質(zhì)進行了分析和相關(guān)性質(zhì)的預(yù)測,在合成路線設(shè)計中加強對官能團轉(zhuǎn)化和碳骨架構(gòu)建的認識,其中涉及的不對稱合成是有機合成中的條件控制與選擇的重要應(yīng)用,充分考查了將正向思維與逆向思維相結(jié)合,形成完整證據(jù)推理鏈條的能力．在推斷過程中既要關(guān)注特征反應(yīng)條件和所給的反應(yīng)類型,也要注意對所給信息的充分利用,大膽推測、小心求證、找到證據(jù)、推出合理答案．

變式(2019年全國卷Ⅰ) 化合物G是一種藥物合成中間體,其合成路線如圖4所示.

(1)A中的官能團名稱是________．

(2)碳原子上連有4個不同的原子或基團時,該碳稱為手性碳．寫出B的結(jié)構(gòu)簡式,用星號(*)標(biāo)出B中的手性碳________．

(3)寫出具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)，并能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的B的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式________．(不考慮立體異構(gòu),只需寫出3個)

(4)反應(yīng)④所需的試劑和條件是________．

(5)⑤的反應(yīng)類型是________．

(6)寫出F到G的反應(yīng)方程式________．

解析 (1)由題給合成路線可知A中的官能團名稱是羥基．

(6)F到G的反應(yīng)分兩步完成,方程式依次為

本題考查有機合成與推斷,涉及官能團的性質(zhì)、有機物反應(yīng)類型、反應(yīng)條件的選擇、物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式、化學(xué)方程式、同分異構(gòu)體的書寫、合成路線設(shè)計等知識,考查了學(xué)生應(yīng)用所學(xué)知識進行分析推理，解決實際問題的能力．

例3(2019年北京卷) 抗癌藥托瑞米芬的前體K的合成路線如圖5所示．

圖5

(1) 有機物A能與Na2CO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生CO2,其鈉鹽可用于食品防腐．有機物B能與Na2CO3溶液反應(yīng),但不產(chǎn)生CO2;B加氫可得環(huán)己醇．A和B反應(yīng)生成C的化學(xué)方程式是______,反應(yīng)類型是______．

(2) D中含有的官能團為________．

(3) E的結(jié)構(gòu)簡式為________．

(4) F是一種天然香料,經(jīng)堿性水解、酸化,得G和J．J經(jīng)還原可轉(zhuǎn)化為G．J的結(jié)構(gòu)簡式為________．

(5) M是J的同分異構(gòu)體,符合下列條件的M的結(jié)構(gòu)簡式是________．

① 包含2個六元環(huán).

② M可水解,與NaOH溶液共熱時,1 mol M最多消耗2 mol NaOH.

(6) 推測E和G反應(yīng)得到K的過程中,反應(yīng)物L(fēng)iAlH4和H2O的作用是________．

(7) 由K合成托瑞米芬的過程:

托瑞米芬具有反式結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)簡式是________．

解析 (1)此推斷題入手點為A與B反應(yīng)生成C的反應(yīng)條件、C的分子式及后續(xù)的反應(yīng)條件(AlCl3、△),可初步判斷該反應(yīng)為酯化反應(yīng),結(jié)合有機物A能與碳酸鈉溶液反應(yīng)產(chǎn)生CO2,其鈉鹽可用于食品防腐,判斷A為苯甲酸;有機物B能與碳酸鈉反應(yīng),但不產(chǎn)生CO2,且B加氫得環(huán)己醇,可知B為苯酚;因此苯甲酸和苯酚在濃硫酸、H3BO3、加熱條件下發(fā)生反應(yīng)生成C的化學(xué)方程式為

反應(yīng)類型為取代反應(yīng)或者酯化反應(yīng)．

(6) 比對反應(yīng)物E、G與生成物K的結(jié)構(gòu)可知,LiAlH4和H2O的作用是還原E、G．

(7) 根據(jù)題意托瑞米芬具有反式結(jié)構(gòu),可知K經(jīng)過脫水生成了含有碳碳雙鍵的反式結(jié)構(gòu),因此雙鍵的位置不在端位,再由N與SOCl2發(fā)生了取代反應(yīng),比對K和托瑞米芬分子式可知Cl取代了1個—OH,所以托瑞米芬的結(jié)構(gòu)簡式應(yīng)為

此題以合成抗癌藥托瑞米芬為素材進行有機合成推斷綜合能力的考查,雖然合成路線相對簡潔,但合成路線中只給出了中間產(chǎn)物K的結(jié)構(gòu)簡式,且所給的反應(yīng)條件相對比較陌生,題目的綜合難度較高,充分考查了有機推斷的邏輯分析能力、證據(jù)推理能力．關(guān)于A和B的結(jié)構(gòu)信息以物質(zhì)性質(zhì)和用途的角度給出,需要熟練掌握羧酸與酚類物質(zhì)的基本性質(zhì)與用途．該題對所給的新信息進行加工、處理、應(yīng)用相對比較容易,關(guān)注特征反應(yīng)條件、抓住結(jié)構(gòu)變化進行比對即可．因此,在復(fù)習(xí)過程中要注重基礎(chǔ)知識的落實,加強信息加工能力的培養(yǎng),同時適當(dāng)拓展對陌生反應(yīng)條件(如LiAlH4)的相關(guān)認識．

縱觀歷年高考有機化學(xué)試題,根據(jù)所學(xué)知識及新信息實現(xiàn)官能團的轉(zhuǎn)化是相對比較容易的,而需要利用陌生信息進行加工使用而實現(xiàn)碳骨架的變化相對比較困難．因此,在有機化學(xué)學(xué)習(xí)中,首先進行有機物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、轉(zhuǎn)化、反應(yīng)類型的判斷，化學(xué)方程式、同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)簡式的書寫及物質(zhì)轉(zhuǎn)化流程圖的書寫等知識的梳理,掌握常見的有機代表物的性質(zhì)、各類官能團的性質(zhì)、特征反應(yīng)試劑、反應(yīng)條件、重要反應(yīng)類型、參與反應(yīng)物質(zhì)的物質(zhì)的量關(guān)系與各類官能團的數(shù)目關(guān)系,充分利用題目提供的信息進行分析、判斷是解答的關(guān)鍵;其次在真實的情境中(如合成有機材料、藥物、某些功能高分子等)進行有機合成中官能團轉(zhuǎn)化和碳骨架構(gòu)建的訓(xùn)練(如羥醛縮合、周環(huán)反應(yīng)、酯縮合等),提升對逆合成分析法的應(yīng)用能力,完善對新信息的儲備、解讀和加工能力,形成解決有機合成問題的基本思路和方法．