徐賢達(dá) 趙磊 孫偉峰

(哈爾濱理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院, 工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江省電介質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150080)

通過(guò)第一原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算來(lái)研究有序多孔納米網(wǎng)的電導(dǎo)特性變化的能帶機(jī)理.能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明: 石墨烯納米網(wǎng)超晶格(3m, 3n)(m和n為整數(shù))的電子本征態(tài)在布里淵區(qū)中心點(diǎn)發(fā)生四重簡(jiǎn)并; 碳空位孔洞規(guī)則排列形成的石墨烯納米網(wǎng)具有由簡(jiǎn)并態(tài)分裂形成的寬度可調(diào)帶隙, 無(wú)論石墨烯的兩個(gè)子晶格是否對(duì)等.在具有磁性網(wǎng)孔陣列的石墨烯納米網(wǎng)中, 反鐵磁耦合使對(duì)稱子晶格的反演對(duì)稱性增加了一項(xiàng)量子限制條件, 導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)在K點(diǎn)的二重簡(jiǎn)并態(tài)分裂成帶隙.通過(guò)控制網(wǎng)孔密度能夠有效調(diào)節(jié)石墨烯納米網(wǎng)的帶隙寬度, 為實(shí)現(xiàn)新一代石墨烯納米電子器件提供了理論依據(jù).

1 引 言

碳原子構(gòu)成的蜂窩網(wǎng)狀二維納米石墨烯是近年來(lái)電子材料研究的焦點(diǎn), 由碳原子Pz軌道形成的共軛π鍵和子晶格對(duì)等約束導(dǎo)致石墨烯的價(jià)帶和導(dǎo)帶在布里淵區(qū)K點(diǎn)交叉形成獨(dú)特的狄拉克錐,使石墨烯具有奇異的特殊性質(zhì)[1,2].石墨烯載流子可以連續(xù)地在電子和空穴之間轉(zhuǎn)換, 并且在碳原子層平面方向上具有極高的載流子遷移率, 有望成為新一代高性能納米電子器件的應(yīng)用材料[3,4].但是,由于石墨烯半金屬電導(dǎo)特性不能完全有效地被改變成為半導(dǎo)體, 所以純石墨烯片層無(wú)法做成具有高開(kāi)/關(guān)比的晶體管應(yīng)用于光電子器件.最近大量的研究工作致力于開(kāi)發(fā)研制具有能帶帶隙的石墨烯基納米材料, 對(duì)于基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用都很有意義[5?18].

將石墨烯切割成納米帶是一種能夠?qū)崿F(xiàn)量子限制作用的有效方法.Kheirabadi和Shafiekhani[19]發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片的尺寸對(duì)電子帶隙影響很大, 通過(guò)增加納米石墨烯的尺寸可以使電子能帶帶隙變窄, 特別是通過(guò)改變納米帶的寬度能夠控制能帶帶隙.石墨烯的痕量替位摻雜會(huì)打破石墨烯兩個(gè)子晶格的對(duì)等性, 也能夠使電子能帶形成帶隙.Ajeel等[20]對(duì)石墨烯納米帶進(jìn)行磷摻雜研究, 證明摻雜石墨烯納米帶中的電子結(jié)構(gòu)依賴于摻雜原子的幾何位置.Mohammed[21]報(bào)道了在石墨烯納米帶中的替位摻雜BN, 證明碳原子排列反演對(duì)稱性的破壞亦會(huì)使石墨烯形成電子帶隙.然而, 在實(shí)驗(yàn)中很難實(shí)現(xiàn)為了調(diào)控石墨烯能帶及電導(dǎo)特性而進(jìn)行的均勻周期性摻雜.最近有文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于反點(diǎn)排列(antidot pattern)石墨烯納米結(jié)構(gòu)?石墨烯納米網(wǎng)的最新實(shí)驗(yàn)和理論研究, 采用嵌段共聚物光刻方法或結(jié)合納米印刷光刻與高分辨納米模板繪圖自組裝技術(shù)能夠制作出漏孔周期排列在石墨烯片層上的納米結(jié)構(gòu)[22?24]; 使用圓柱體塑造二嵌段共聚物模板也可以成功制成納米多孔石墨烯材料[25]; 結(jié)合電子束光刻和氧氣反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)能夠高效地制作結(jié)構(gòu)可調(diào)的石墨烯超晶格[26].納米穿孔石墨烯材料石墨烯納米網(wǎng)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果證明規(guī)則圖案石墨烯能夠應(yīng)用于納米器件的可行性.由石墨烯納米網(wǎng)制成的具有超高開(kāi)/關(guān)比的場(chǎng)效應(yīng)管可以承載比石墨烯納米帶晶體管高一百多倍的電流, 表明石墨烯納米網(wǎng)在納米電子器件領(lǐng)域具有很高的潛在的應(yīng)用價(jià)值[20].進(jìn)一步探索石墨烯納米網(wǎng)的用途和價(jià)值, 亟待全面理解和認(rèn)識(shí)規(guī)則排列多孔反點(diǎn)陣對(duì)電子特性的調(diào)控作用.實(shí)際上石墨烯納米網(wǎng)可以被看作由規(guī)則排列的碳原子空位構(gòu)成的石墨烯超晶格,會(huì)使Born?von Karman邊界條件發(fā)生相應(yīng)的改變[27,28].石墨烯上的圓形空洞在實(shí)驗(yàn)上比較容易實(shí)現(xiàn), 并且這些圓形孔形成以后制成的石墨烯納米網(wǎng)仍然保持原始石墨烯的六角對(duì)稱和子晶格對(duì)等性, 與一般通過(guò)打破反演對(duì)稱性產(chǎn)生電子能帶帶隙的方法不同[23?26], 表明保持反演對(duì)稱性的石墨烯納米結(jié)構(gòu)仍然可以形成能帶帶隙.因此研究石墨烯超晶格能帶帶隙的產(chǎn)生和變化機(jī)理對(duì)于基礎(chǔ)科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用都具有重要意義.

本文按照基于密度泛函理論的贗勢(shì)平面波第一原理計(jì)算方法, 通過(guò)計(jì)算電子結(jié)構(gòu)研究了規(guī)則網(wǎng)孔排列的石墨烯納米網(wǎng)電導(dǎo)特性隨超晶格對(duì)稱性和磁特性的變化機(jī)理.根據(jù)網(wǎng)孔之間Y形結(jié)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)特征和拓?fù)浯判詫⑹┘{米網(wǎng)的網(wǎng)孔分為三種類型.通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)對(duì)比分析石墨烯超晶格和石墨烯納米網(wǎng)的電子能帶在布里淵區(qū)中心點(diǎn)的四重簡(jiǎn)并和分裂, 考察反演對(duì)稱性和超胞尺寸對(duì)形成能帶帶隙的作用.本文重點(diǎn)研究了磁性石墨烯納米網(wǎng)的反鐵磁耦合和磁性網(wǎng)孔邊緣氫鈍化對(duì)狄拉克錐點(diǎn)產(chǎn)生帶隙的作用機(jī)理, 揭示了石墨烯納米網(wǎng)能帶帶隙的形成機(jī)理, 為石墨烯納米結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論依據(jù).

2 理論計(jì)算方法

第一原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算采用自旋極化贗勢(shì)平面波方法, 使用 Materials Studio 8.0軟件的CASTEP程序[29], 利用廣義梯度近似(general gradient approximation, GGA)的PBESOL交換的相關(guān)泛函形式[30], 采用超軟贗勢(shì)(Ultrasoft pseudopotential)描述原子實(shí)與電子的相互作用[31].Khon—Sham電子本征態(tài)波函數(shù)由平面波基組展開(kāi), 平面波基組的截止能量(cutoff energy)設(shè)為500 eV; 布里淵區(qū)上的 k點(diǎn)取樣在 Monkhorst?Pack 3 × 3 × 1格點(diǎn)上進(jìn)行; 自洽場(chǎng) (self consistant field, SCF)迭代計(jì)算的收斂容忍度設(shè)為 5 × 10—7eV/原子, 使用 Pulay 密度混合方案,電荷和自旋混合幅度分別為0.5和2.0, 混合截止為1.5 ?—1.由于石墨烯納米網(wǎng)可能出現(xiàn)由自旋極化產(chǎn)生的凈自旋, 因此基于狄拉克相對(duì)論量子力學(xué)方程組的自旋密度泛函理論, 對(duì)不同自旋的電子采用不同本征態(tài)波函數(shù), 計(jì)算自旋?軌道相互作用和自旋極化.采用石墨烯碳原子層之間的相隔為20 ?(z軸方向遠(yuǎn)大于波函數(shù)產(chǎn)生交疊的距離)的三維超胞來(lái)模擬單層石墨烯結(jié)構(gòu), 在層平面方向每個(gè)超胞包含一個(gè)納米孔來(lái)模擬石墨烯納米網(wǎng)中周期性排列的納米孔.石墨烯納米網(wǎng)原子排列的幾何結(jié)構(gòu)由能量泛函最小化的幾何優(yōu)化計(jì)算獲得, 幾何優(yōu)化前的初始建模結(jié)構(gòu)是將碳?碳鍵長(zhǎng)為1.42 ?的六角蜂窩碳原子平面去掉相應(yīng)的碳原子形成周期性空位孔洞碳納米網(wǎng).采用BFGS算法對(duì)石墨烯納米網(wǎng)超胞的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化[32], 優(yōu)化的能量收斂度設(shè)為5 × 10—6eV/原子, 使各原子之間作用力和內(nèi)應(yīng)力分別小于0.01 eV/?和0.02 Pa.

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨烯納米網(wǎng)孔形狀及磁耦合

在石墨烯碳原子平面上構(gòu)建規(guī)則排列的六角形納米孔洞形成的石墨烯納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示, 由晶格矢量A和B表示的周期性重復(fù)單元為石墨烯納米網(wǎng)的六角形超胞, 每個(gè)超胞包含一個(gè)六角網(wǎng)孔.石墨烯納米網(wǎng)還可以被看作由Y形結(jié)點(diǎn)連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).根據(jù)Y形連接結(jié)點(diǎn)的原子排列結(jié)構(gòu)和磁矩分布將石墨烯納米網(wǎng)分為三類, 如圖1(b)所示, 分別用G60, G42, G84表示(石墨烯平面去除包含n個(gè)碳原子的D6h六角對(duì)稱石墨烯納米片段后構(gòu)建石墨烯納米網(wǎng)Gn), 其中G60不具有磁性,而G42和G84分別產(chǎn)生相鄰原子反鐵磁耦合和相鄰磁性團(tuán)簇反鐵磁耦合.因此本文將此三種石墨烯納米網(wǎng)的周期性有序排列網(wǎng)孔分別簡(jiǎn)稱為非磁(non?magnetic, NM)、磁性原子 (magnetic atom,MA)和磁性團(tuán)簇(magnetic clusters, MC)網(wǎng)孔.MC石墨烯納米網(wǎng)孔洞邊緣上有3個(gè)相連的碳原子通過(guò)鐵磁耦合形成磁性團(tuán)簇, 而MA與MC網(wǎng)孔不同, 其磁矩局域分布在單個(gè)碳原子上.

圖1 (a) 網(wǎng)孔周期性有序排列的石墨烯納米網(wǎng)示意圖; (b) 不同磁分布的三種類型石墨烯納米網(wǎng)的空孔超晶格胞結(jié)構(gòu)(左)和Y形結(jié)點(diǎn)連接部分(右), 黑色小球表示G42 (MA) 和G84 (MC) 網(wǎng)孔邊緣上具有凈自旋磁矩分布的碳原子Fig.1.(a) Schematic structure of graphene nanomesh with periodically patterned holes; (b) the supperlattice cells (left) and Y?junc?tion connection areas (right) for three types of vacant holes with different magnetic distributions, black beads represent carbon atoms distributed with net spin moment at the edge of G42 (MA) and G84 (MC) holes in graphene nanomeshes.

磁耦合強(qiáng)度決定于Y形結(jié)點(diǎn)拐角處的磁性原子(團(tuán)簇)之間的距離dj以及網(wǎng)孔邊緣上相鄰兩個(gè)磁性原子(團(tuán)簇)之間的距離dp(圖1(b)).分別計(jì)算鐵磁態(tài)與反鐵磁態(tài)的MA和MC網(wǎng)孔石墨烯納米網(wǎng)的總能量, 并對(duì)網(wǎng)孔和超胞尺寸對(duì)兩種磁有序狀態(tài)之間能量差ΔE(鐵磁態(tài)能量減去反鐵磁態(tài)能量)的影響進(jìn)行比較分析.由于G6(MA)網(wǎng)孔邊緣上相鄰磁性原子間距離dp= 2.8 ?較小, 所以ΔE =480 meV相對(duì)較大; 并且除了dj特別小的石墨烯納米網(wǎng)以外, G42和G84因dp較大而使ΔE明顯降低.由于MA有序網(wǎng)孔石墨烯納米網(wǎng)結(jié)點(diǎn)邊緣的磁性原子間距dp相對(duì)較大(G6除外), 因此dj決定了磁耦合的強(qiáng)度大小.Y形結(jié)點(diǎn)上磁性原子之間的鐵磁耦合會(huì)削弱網(wǎng)孔邊緣上相鄰磁性原子之間的反鐵磁耦合作用, 所以dj減小會(huì)使ΔE降低, 特別是當(dāng)MA石墨烯納米網(wǎng)的網(wǎng)孔間距較小時(shí)(dj＜7.4 ?), 甚至鐵磁態(tài)比反鐵磁態(tài)的能量更低.MC石墨烯納米網(wǎng)網(wǎng)孔邊緣的磁性原子團(tuán)簇間能夠形成較強(qiáng)的磁耦合作用, 因此ΔE主要決定于dp, 基本不隨dj變化.

3.2 非磁性石墨烯納米網(wǎng)

為了研究網(wǎng)孔周期性排列的石墨烯納米網(wǎng)的電子特性, 首先以G60為例通過(guò)第一原理計(jì)算對(duì)NM石墨烯納米網(wǎng)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.為了簡(jiǎn)化描述, 本文用(M, N)來(lái)表示晶格矢量A = Ma, B =Nb (a和b分別表示石墨烯原胞的兩個(gè)晶格矢量)的石墨烯納米網(wǎng)超晶格.G60(N, N)石墨烯納米網(wǎng)(N = 10—20)的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果如圖2(a)所示, 網(wǎng)孔中缺失碳原子使費(fèi)米能級(jí)降低到了石墨烯K位置狄拉克點(diǎn)以下0.4—0.7 eV處, 當(dāng)N = 3n(n為整數(shù))時(shí), 能帶結(jié)構(gòu)形成帶隙.在石墨烯的能帶工程應(yīng)用中, 一般采用打破石墨烯子晶格的對(duì)等性來(lái)產(chǎn)生和調(diào)節(jié)能帶帶隙, 而石墨烯納米網(wǎng)的子晶格仍然保持對(duì)等, 雖然N ≠ 3n的石墨烯納米網(wǎng)能帶結(jié)構(gòu)中沒(méi)有開(kāi)口帶隙, 但N = 3n的石墨烯納米網(wǎng)卻形成了能帶帶隙, 因此石墨烯納米網(wǎng)的能帶帶隙產(chǎn)生機(jī)理與通過(guò)打破晶格反演對(duì)稱性來(lái)產(chǎn)生能帶帶隙的機(jī)理不同.為了研究石墨烯納米網(wǎng)能帶帶隙的產(chǎn)生原因, 對(duì)相同胞尺寸的純石墨烯超晶格進(jìn)行同樣的計(jì)算并比較能帶結(jié)構(gòu), 結(jié)果發(fā)現(xiàn)(3m,3n)(m, n為整數(shù))的石墨烯超晶格能帶結(jié)構(gòu)在布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)的費(fèi)米能級(jí)處產(chǎn)生四重簡(jiǎn)并(圖3).石墨烯中空位原子或原子團(tuán)如石墨烯納米網(wǎng)的網(wǎng)孔使Γ點(diǎn)的四重簡(jiǎn)并態(tài)發(fā)生分裂, 從而形成開(kāi)口帶隙.

圖2 G60石墨烯納米網(wǎng)的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果 (a)超晶格(N, N)胞尺寸N = 10 — 15的G60納米網(wǎng)能帶結(jié)構(gòu); (b) N = 12的G60納米網(wǎng)在布里淵區(qū)K點(diǎn)σ*態(tài)的電子密度空間分布(電子態(tài)能量～0.2 eV); (c) N = 12網(wǎng)孔邊緣碳原子的投影能態(tài)密度.費(fèi)米能級(jí)為參考能量零點(diǎn)(豎直虛線)Fig.2.Calculated electronic structures of G60 patterned graphene nanomeshes: (a) Energy band structures of the G60 nanomeshes with supplattice cell (N, N) (N = 10 — 15); (b) the electron density distribution of the σ* state at K point in the energy ～0.2 eV for N = 12; (c) the projected density of states on the carbon atoms of hole edge for N = 12.The reference energy zero is set as Fermi energy level indicated with horizontal dot line.

在計(jì)算的石墨烯納米網(wǎng)的能帶結(jié)構(gòu)中都有一條幾乎平行的能量色散曲線, 在圖2(a)中標(biāo)識(shí)為σ*態(tài).為了分析其屬性, 在圖2(b)中繪制出了G60(12,12)納米網(wǎng)的σ*態(tài)電子密度在空間的分布, 其能級(jí)為0.2—0.4 eV(以費(fèi)米能級(jí)作為能量參考零點(diǎn)).電子密度的空間分布表明此σ*態(tài)是網(wǎng)孔邊緣碳?碳σ鍵的反鍵態(tài).G60(12, 12)納米網(wǎng)的網(wǎng)孔邊緣碳原子投影能態(tài)密度計(jì)算結(jié)果如圖2(c)所示, 證明σ*能帶來(lái)源于網(wǎng)孔邊緣碳原子.石墨烯納米網(wǎng)能帶帶隙的形成也與網(wǎng)孔邊緣的局域應(yīng)變有關(guān), 因此需要分析網(wǎng)孔邊緣碳?碳原子距離隨納米網(wǎng)超晶格胞尺寸大小的變化(圖4).石墨烯納米網(wǎng)超晶格胞尺寸越大, 網(wǎng)孔邊緣碳?碳原子間距越大, 因而來(lái)源于邊緣碳?碳原子的反鍵態(tài)σ*能級(jí)越低; 并且當(dāng)G60的超胞尺寸N = 3n (n為整數(shù))時(shí), 形成開(kāi)口帶隙, 導(dǎo)致σ*能級(jí)突然升高 (如圖4(b)所示).

圖3 石墨烯超晶格的能帶結(jié)構(gòu), 超胞尺寸從(1, 1)至(7, 7), 以費(fèi)米能級(jí)(垂直虛線)作為能量參考零點(diǎn)Fig.3.The energy band structures of pristine graphene supperlattices with lattice vector extending from (1, 1) to (7, 7).Fermi en?ergy level is referenced as energy zero indicated by horizontal dot line.

圖4 G60 (N, N)石墨烯納米網(wǎng)的網(wǎng)孔邊緣碳?碳原子間距d (a)以及σ*態(tài)的K點(diǎn)能級(jí)(b)隨超晶格胞尺寸N的變化, 費(fèi)米能級(jí)作為參考能量零點(diǎn)Fig.4.Carbon?carbon atomic distance d at hole edge (a) and energy level of the σ* state at K point (b) as a function of supperlat?tice cell size N for the G60 (N, N) graphene nanomeshes, with Fermi energy level referenced as energy zero.

3.3 磁性石墨烯納米網(wǎng)

由于磁性石墨烯納米網(wǎng)含有反鐵磁耦合的MA或MC網(wǎng)孔, 對(duì)體系的整體對(duì)稱性增加了一項(xiàng)量子條件, 也就是說(shuō), 除了原子排列對(duì)稱性還要包括電子自旋形成磁有序相的對(duì)稱性.此外磁耦合也導(dǎo)致石墨烯納米網(wǎng)的網(wǎng)孔邊緣碳原子產(chǎn)生輕微的變化, 因此磁性石墨烯納米網(wǎng)失去了反演對(duì)稱性.含有反鐵磁耦合的MA和MC網(wǎng)孔的石墨烯納米網(wǎng)的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果如圖5所示, 反鐵磁耦合破壞了石墨烯納米網(wǎng)的反演對(duì)稱性, 導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生帶隙.為了探究磁相互作用是否也會(huì)導(dǎo)致能帶帶隙的形成, 對(duì)相應(yīng)的石墨烯納米網(wǎng)鐵磁耦合態(tài)進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算, 結(jié)果表明: (10, 10)和(11, 11)胞尺寸的石墨烯納米網(wǎng)鐵磁耦合態(tài)沒(méi)有形成能帶帶隙, 因?yàn)殍F磁耦合仍然使體系保持反演對(duì)稱性;而鐵磁耦合態(tài)(12, 12)石墨烯納米網(wǎng)的能帶結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了帶隙, 這是由于簡(jiǎn)并微擾使四重簡(jiǎn)并態(tài)發(fā)生分裂所導(dǎo)致, 如圖5上圖所示.鐵磁耦合態(tài)(10,10)和(11, 11)石墨烯納米網(wǎng)不存在能帶帶隙, 證明磁相互作用不會(huì)使能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生帶隙.當(dāng)網(wǎng)孔邊緣碳原子被氫鈍化以后, MA和MC石墨烯納米網(wǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴判泽w, 其能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果如圖5中下圖所示: 反演對(duì)稱性仍然使(10, 10)和(11,11)石墨烯納米網(wǎng)保持無(wú)帶隙的金屬能帶結(jié)構(gòu)特征, 而(12, 12)石墨烯納米網(wǎng)因簡(jiǎn)并微擾在布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)產(chǎn)生能帶帶隙.

圖5 (a) MA (G42)和(b) MC (G84)型網(wǎng)孔石墨烯納米網(wǎng)的能帶結(jié)構(gòu), 上下兩行能帶結(jié)構(gòu)圖分別對(duì)應(yīng)網(wǎng)孔邊緣碳原子無(wú)氫鈍化和氫鈍化的石墨烯納米網(wǎng)Fig.5.Energy band structures of the graphene nanomeshes with (a) MA (G42) and (b) MC (G84) patterned holes, respectively.The up and down panels represent nanomeshes without and with hydrogen passivation at hole edge, respectively.

類似于非磁性石墨烯納米網(wǎng), MA和MC磁性石墨烯納米網(wǎng)的能帶結(jié)構(gòu)中也出現(xiàn)了能量幾乎不隨波矢發(fā)生色散的σ*能級(jí)(平行能帶), 但是該平行能帶卻由于有序的磁相互作用而出現(xiàn)明顯的能量色散(形成較窄的導(dǎo)帶邊能帶)和分裂.如圖6(a)中所示的G42石墨烯納米網(wǎng)能帶結(jié)構(gòu), 分裂的σ*能帶分別由 σ1*, σ2*, σ3*和 σ4*標(biāo)識(shí).盡管網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)dp幾乎保持相同(7.18—7.23 ?), 但是(10,10), (11, 11)和(12, 12)石墨烯納米網(wǎng)的Y形交叉結(jié)點(diǎn)上的磁性原子(團(tuán)簇)的距離dj差別很大,分別為 12.17, 14.64和 17.28 ?.網(wǎng)孔間隔越大(即Y形交叉結(jié)點(diǎn)尺寸dj越大), 各個(gè)磁性原子(團(tuán)簇)在網(wǎng)孔交叉結(jié)點(diǎn)上的磁相互作用強(qiáng)度越小, 因而 σ*能帶色散有所減弱并且能帶 σ1*與 σ2*以及σ3*與 σ4*之間的分裂越小; 同時(shí) σ1*?σ2*和 σ3*?σ4*兩組能帶之間的分裂以及能量色散程度還依賴于dp大小, 對(duì)于相同dp的石墨烯納米網(wǎng), 兩組σ*能帶之間的分裂帶隙相同(包括非磁性石墨烯納米網(wǎng), 如圖4下圖對(duì)于G60的計(jì)算結(jié)果所示).G84磁性石墨烯納米網(wǎng)(dp為9.9 ?)能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果表明: σ1*?σ2*和 σ3*?σ4*兩組能帶之間的分裂及其能量色散隨dp顯著減小, 對(duì)于G84幾乎可以忽略不計(jì); 當(dāng)超胞尺寸超過(guò)(12, 12)以后, σ*能級(jí)不發(fā)生能量色散且σ1*與σ2*以及σ3*與σ4*能級(jí)簡(jiǎn)并.

已經(jīng)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)研究表明, 網(wǎng)孔邊緣很容易被實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程中存在的其它原子或功能團(tuán)鈍化, 如氫原子和羥基等, 故很難制備出純的石墨烯納米網(wǎng).因此, 本文用氫原子鈍化磁性納米網(wǎng)孔邊緣的未飽和碳原子以后再進(jìn)行同樣的第一原理計(jì)算并進(jìn)行比較.在網(wǎng)孔邊緣由氫原子鈍化以后, MA和MC網(wǎng)孔轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴判? 石墨烯納米網(wǎng)也恢復(fù)了僅由超晶格原子排列決定的反演對(duì)稱性.只有(3m,3n)(m和n都是整數(shù))超晶格的石墨烯納米網(wǎng)的能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了帶隙, 是由于在布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)費(fèi)米能級(jí)處四重簡(jiǎn)并能級(jí)發(fā)生分裂, 與通過(guò)打破反演對(duì)稱性來(lái)產(chǎn)生能帶帶隙的機(jī)理不同; 而其他網(wǎng)孔邊緣氫鈍化石墨烯納米網(wǎng)超晶格能帶結(jié)構(gòu)不存在帶隙, 是因?yàn)楸３至朔囱輰?duì)稱性并不存在狄拉克錐點(diǎn)的簡(jiǎn)并分裂.由此, 對(duì)石墨烯納米網(wǎng)能帶帶隙形成機(jī)理有了更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí), 并證明石墨烯超晶格的能帶帶隙可以通過(guò)超晶格尺寸來(lái)調(diào)節(jié), 為實(shí)驗(yàn)研究提供了理論依據(jù)和數(shù)據(jù)預(yù)測(cè).

圖6 (a) NM 網(wǎng)孔G60, (b) MA網(wǎng)孔G42和(c) MC網(wǎng)孔G84石墨烯納米網(wǎng)的能帶帶隙隨超晶格胞尺寸(N, N)的變化Fig.6.Bandgap width varying with cell size (N, N) of (a)G60, (b) G42 and (c) G84 graphene nanomeshes with NM,MC and MA vacancy holes respectively.

3.4 帶隙寬度與網(wǎng)孔密度

除了石墨烯納米網(wǎng)的能帶帶隙產(chǎn)生機(jī)理以外,如何調(diào)節(jié)帶隙寬度也是納米電子器件應(yīng)用當(dāng)中的一個(gè)重要問(wèn)題.石墨烯納米網(wǎng)的網(wǎng)孔間距也就是納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)中頸狀石墨烯納米帶的寬度可以通過(guò)改變網(wǎng)孔密度來(lái)調(diào)節(jié)(圖1).本文通過(guò)計(jì)算NM, MA和MC網(wǎng)孔石墨烯納米網(wǎng)G60, G42和G84以及MA和MC網(wǎng)孔邊緣氫鈍化G42H18和G84H24的電子結(jié)構(gòu)來(lái)研究電導(dǎo)特性的能帶機(jī)理.(3n, 3n)石墨烯納米網(wǎng)G60產(chǎn)生的能帶帶隙寬度隨著包尺寸3n的增加而逐漸減小, 近似成反比變化(圖6), 因此可以根據(jù)納米電子器件的實(shí)際應(yīng)用要求來(lái)調(diào)整石墨烯納米網(wǎng)的電導(dǎo)特性.所有未經(jīng)氫鈍化的G42和G84石墨烯納米網(wǎng)都由于反鐵磁耦合打破了反演對(duì)稱性而形成了能帶帶隙, 并且?guī)秾挾纫才c超晶格胞尺寸成反比變化, 當(dāng)胞尺寸為(3n,3n)時(shí), 帶隙寬度明顯增大.氫鈍化的石墨烯納米網(wǎng)G42H18和G84H24的磁性消失, 能帶帶隙的形成機(jī)理與NM石墨烯納米網(wǎng)相同, 可以通過(guò)控制網(wǎng)孔密度使胞尺寸等于(3n, 3n)來(lái)產(chǎn)生能帶帶隙并改變胞尺寸大小來(lái)調(diào)節(jié)帶隙寬度.網(wǎng)孔相同時(shí), 超晶格胞尺寸越大, 網(wǎng)孔間距(頸狀納米帶寬度)越大, 但網(wǎng)孔密度越小.通過(guò)控制網(wǎng)孔間距來(lái)設(shè)計(jì)能帶可調(diào)的石墨烯納米材料, 為實(shí)現(xiàn)高性能納米電子器件提供了具有特殊電學(xué)性能的納米石墨烯材料.

4 結(jié) 論

按照基于密度泛函理論的贗勢(shì)平面波第一原理計(jì)算方法, 通過(guò)計(jì)算電子結(jié)構(gòu)研究了規(guī)則網(wǎng)孔排列的石墨烯納米網(wǎng)電導(dǎo)特性隨超晶格對(duì)稱性和磁特性的變化機(jī)理.根據(jù)網(wǎng)孔之間Y形結(jié)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)特征和拓?fù)浯判詫⑹┘{米網(wǎng)的網(wǎng)孔分為三種類型.能帶結(jié)構(gòu)分析表明, (3m, 3n)石墨烯超晶格的電子能帶在布里淵區(qū)中心點(diǎn)具有四重簡(jiǎn)并態(tài), 周期性排列的碳原子空位孔結(jié)構(gòu)能使四重簡(jiǎn)并態(tài)分裂成能帶帶隙, 不管是否具有反演對(duì)稱性; 而其它胞尺寸的石墨烯納米網(wǎng)的反演對(duì)稱性決定了是否形成能帶帶隙.由于磁性石墨烯納米網(wǎng)的反鐵磁耦合為結(jié)構(gòu)對(duì)稱性增加了一項(xiàng)磁有序量子參數(shù), 打破了只需原子結(jié)構(gòu)排列滿足的反演對(duì)稱性, 所以能帶結(jié)構(gòu)在K點(diǎn)的狄拉克錐點(diǎn)產(chǎn)生了帶隙, 但磁性網(wǎng)孔邊緣氫鈍化以后導(dǎo)致網(wǎng)孔轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴判? 又使電子能帶的帶隙消失.研究結(jié)果證明石墨烯納米網(wǎng)能帶帶隙的產(chǎn)生具有新的形成機(jī)理, 為石墨烯納米結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論依據(jù).