劉文俊 程原 趙本波 李治韜 鄧平

(中北大學化學工程與技術學院 化工綜合國家級實驗教學示范中心 山西太原 030051)

涂料在使用過程中易受周圍環(huán)境影響,出現(xiàn)龜裂或局部損傷,影響涂層美觀,甚至會減少涂層的使用壽命。自修復涂料能夠在涂層遭到破壞后自動修復,延長涂料的使用壽命[1]。在眾多自修復涂料中,含微膠囊的自修復涂料具有反應速度快、自修復率高等特點,成為近年自修復涂料研究的熱點[2-3]。

1 微膠囊自修復涂料分類及自修復機理

按照微膠囊芯材的不同,自修復涂料可劃分為腐蝕抑制型、干性油型、環(huán)氧型、硅氧烷型、硅酯型和異氰酸酯型等微膠囊類型[4]。

腐蝕抑制型微膠囊的芯材中含有具有腐蝕抑制功能的緩蝕劑,其通過抑制金屬基體中的電化學反應或在金屬表面形成氧化膜,起到延緩腐蝕和修復涂層的目的[5]。干性油型微膠囊的芯材為不飽和脂肪酸植物油,該植物油與空氣接觸后被氧化形成聚合物膜,從而修復裂紋,起到防腐等作用[6]。環(huán)氧型微膠囊中的環(huán)氧樹脂能在遇到固化劑時固化,丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂芯材微膠囊破裂后可以在特定波長光的照射下發(fā)生固化,修復裂紋[7]。硅氧烷型微膠囊中的硅氧烷能在催化劑作用下形成交聯(lián)網狀結構而修復損傷[8]。硅酯型微膠囊修復原理與干性油型類似,與水反應生成的膜能夠形成屏障阻止腐蝕的進一步發(fā)生[9]。微膠囊化技術為芯材中的這些化合物提供穩(wěn)定存在的環(huán)境,并在特定條件下釋放這些化合物,達到修復涂層的目的。

異氰酸酯型微膠囊的芯材是反應活性較高的多異氰酸酯單體或異氰酸酯預聚體[10]。異氰酸酯型微膠囊自修復涂料的修復過程分為3個階段[11]:(1)當涂料受力產生裂紋時,裂紋處的異氰酸酯型微膠囊殼層破裂;(2)芯材成分在裂紋中與涂料中的活性基團和空氣接觸;(3)異氰酸酯與涂料中活性基團以及空氣中的水分發(fā)生固化反應,修復裂紋。

異氰酸酯型微膠囊自修復涂料不需要固化劑和催化劑,簡化了自修復涂料的配方,降低了成本,為實現(xiàn)微膠囊自修復涂料的工業(yè)化奠定了基礎。下文對異氰酸酯型微膠囊自修復涂料的研究進展進行簡單的綜述。

2 異氰酸酯型微膠囊自修復涂料

2.1 異氰酸酯型微膠囊自修復涂料的組成

異氰酸酯型微膠囊自修復涂料主要由常規(guī)涂料和異氰酸酯型微膠囊構成,該微膠囊由樹脂基壁材和充當自修復劑的異氰酸酯芯材組成。常用壁材包括脲醛(UF)樹脂、聚脲樹脂、聚氨酯(PU)樹脂等。常見異氰酸酯芯材成分包括六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等脂肪族二異氰酸酯單體,以及二異氰酸酯衍生物如HDI三聚體、預聚體等。

甲苯二異氰酸酯(TDI)和4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等芳香族異氰酸酯的異氰酸酯基團反應活性高于IPDI和HDI,可用于合成PU微膠囊壁的常用原料,通常不作為芯材使用。這是因為微膠囊的壁膜不能完全隔離濕氣,涂層中的水分會緩慢滲透進入微膠囊,而使高活性異氰酸酯失效。相比而言，HDI等脂肪族二異氰酸酯活性相對較低,作為芯材時微膠囊的保存期更長。因此,研究人員主要以IPDI、HDI及其脂肪族衍生物為芯材。

2.2 IPDI型微膠囊自修復涂料的研究

IPDI是一種脂肪族異氰酸酯,其反應活性低于芳香族異氰酸酯,對濕氣相對不敏感,是異氰酸酯型微膠囊中最常用的芯材之一。

Alizadegan等[12]采用較為環(huán)保的乙酸丁酯為溶劑,以IPDI為微膠囊的芯材,用TDI與1,4-丁二醇(BDO)反應制備了微膠囊的聚氨酯殼層。與在氯苯和環(huán)己酮中制備的微膠囊相比,乙酸丁酯對PU殼層傷害小,所得微膠囊更加均勻和穩(wěn)定。

Lu等[13]采用十二烷基苯磺酸鈉與聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)復配的二元乳液體系,制備了以IPDI為芯材、單層聚脲為殼的微膠囊。結果表明,制備的微膠囊中IPDI質量分數(shù)為65.7%。當微膠囊在水中浸泡10 d后,其IPDI質量分數(shù)降至44.7%。

單純的IPDI單體作為微膠囊自修復涂料的芯材存在著其耐腐蝕和自修復性能不佳的缺點,而采用IPDI預聚體作為芯材能解決此問題。Haghayegh等[14]以多官能度高分子量IPDI基預聚體作為自修復劑,制備了一種以PU為殼的微膠囊,將其與環(huán)氧樹脂混合制備了異氰酸酯型微膠囊自修復環(huán)氧涂料,并研究了其耐腐蝕性能和自修復能力。研究表明,當多官能度高分子量IPDI預聚體基微膠囊的質量分數(shù)為10%時,環(huán)氧樹脂涂層的自修復效率達到95%。

雙層殼微膠囊比單層殼微膠囊有較高的穩(wěn)定性。Credico等[15]以TDI預聚體、BDO擴鏈劑、尿素、氯化銨和甲醛為原料,制備了一種芯材為IPDI、內層殼為PU、外層殼為脲醛樹脂的雙層殼微膠囊。內層PU殼柔軟、可變形,賦予微膠囊柔韌性和密封性。外層脲醛殼表面粗糙,增加了與基體樹脂的黏附性。與單層殼PU微膠囊相比,外層殼的存在提高了微膠囊的熱穩(wěn)定性和保存期。實驗表明,含有雙層殼微膠囊的環(huán)氧自修復涂料劃痕48 h后幾乎消失。

He等[16]制備的微膠囊殼體由交聯(lián)聚乙烯醇外層和致密聚脲內層組成,與以聚氨酯為殼的微膠囊比較,該微膠囊具有更好的韌性和彈性,以及與環(huán)氧樹脂基體的相容性。這種微膠囊在水中浸泡10 d后,IPDI含量從66.7%下降到50.7%。

2.3 HDI型微膠囊自修復涂料的研究

當芯材為IPDI時,其較低的反應活性使該類型涂料的修復速率較低。為提高修復速率,研究者引入活性比IPDI稍高的HDI和HDI三聚體作為芯材,提高了涂料的修復速率。

Huang等[17]采用界面聚合法制備了以HDI單體為芯材的HDI型微膠囊,并研究了含該微膠囊的環(huán)氧樹脂涂料的自修復性能。結果表明,該涂料可以及時修復涂層裂紋,這有利于保護基材,提高材料的耐腐蝕能力。Wu等[18]采用界面聚合和原位溶膠凝膠法相結合的方式,在油包水體系中制備了一種以聚脲/二氧化硅雜化物為殼層的HDI型微膠囊,并研究了其耐熱性和耐溶劑性能。研究表明,微膠囊的耐熱性良好,耐溶劑性也較好,在二甲苯中浸泡100 h后,微膠囊中HDI質量分數(shù)降低了25.9%。

Hillewaere等[19]分別以季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯和HDI三聚體為芯材制備出兩種微膠囊,這兩種微膠囊一起引入涂料中,利用巰基與異氰酸酯之間的化學反應實現(xiàn)涂料的自修復。對涂層的斷裂韌性研究結果表明,將兩種微膠囊按照巰基與異氰酸酯基摩爾比為1∶1 混合,微膠囊在涂料固體分中的總質量分數(shù)為20%,得到的微膠囊自修復環(huán)氧樹脂涂料固化后的涂層在25 ℃條件下自修復5 d后,測得自修復效率為54%。

3 自修復涂料性能評價方法

無論是微膠囊型自修復涂料還是其他類型的自修復涂料，對涂層的修復能力進行評價是一項重要的研究內容,目前常用的評價方法主要有劃痕法、力學拉伸法和電化學方法。

He等[16]通過劃痕法研究了微膠囊環(huán)氧涂料的自修復過程。在40 ℃時將質量分數(shù)為15%的IPDI型微膠囊分散到環(huán)氧樹脂中,加入質量分數(shù)為10%的二亞乙基三胺作為固化劑制備了環(huán)氧涂料并涂覆于鋼板上固化。用刀片對其做劃痕處理并浸泡在質量分數(shù)10% NaCl溶液中72 h,與未加入微膠囊的進行對比,加入微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層裂縫能夠自動密封和愈合,抗腐蝕能力得到明顯改善,而未加入微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層裂縫沒有得到填充,裂縫的存在造成了鋼板的嚴重銹蝕。

Haghayegh等[14]通過拉伸性能測試法對含有微膠囊的環(huán)氧涂層樣品的拉伸強度進行研究。通過對比裂紋形成前后試樣的拉伸性能,計算出微膠囊自修復涂層試樣的自修復效率。當涂層中微膠囊質量分數(shù)為10%時,斷裂韌性自修復效率可達到74%。

電化學方法是評價涂料耐腐蝕性能常用的方法,Huang等[20]采用該方法研究了微膠囊自修復涂層在浸泡過程中腐蝕電流密度的變化。研究發(fā)現(xiàn),帶有同樣的劃痕時,普通涂層浸泡后腐蝕電流密度會逐漸增大,耐腐蝕性減弱;而加入異氰酸酯型微膠囊的環(huán)氧樹脂自修復涂層的腐蝕電流密度卻逐漸減小,說明異氰酸酯型微膠囊使涂層具有自修復性。

4 結束語

隨著工程應用領域對材料性能的要求不斷提高,異氰酸酯型微膠囊自修復涂料已成為未來高分子涂料發(fā)展的重要方向,具有廣闊的應用前景。未來發(fā)展趨勢主要為:(1)優(yōu)化和開發(fā)新的修復體系,提高涂料的自修復效率和整體的自修復循環(huán)次數(shù);(2)對微膠囊在基體中的分布進行設計,減輕微膠囊對基體材料造成的不利影響,同時降低成本;(3)將微膠囊自修復與其它修復機制結合,開發(fā)更有效、持久的自修復涂料。