胡慧廉 陳嘯軒 何大寅 姚建磊

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院分析測(cè)試中心 上海 200237)

聚氨酯是現(xiàn)代社會(huì)中應(yīng)用最廣泛的高分子材料之一[1-2],根據(jù)其低聚物多元醇原料的不同,可分為聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯等[3]。這些聚氨酯初級(jí)品外形相似,但性能和價(jià)格差別很大。一般情況下,采用核磁共振光譜(NMR)[4]及傅里葉紅外光譜(FTIR)法[5]通過(guò)官能團(tuán)差異可容易區(qū)分出聚酯型和聚醚型聚氨酯。然而,由于己二酸系普通聚酯型聚氨酯與聚己內(nèi)酯(PCL)型聚氨酯的紅外譜圖較為相似,在波數(shù)1 750 cm-1處都存在酯羰基的伸縮振動(dòng)峰,無(wú)法根據(jù)紅外譜圖給出的信息進(jìn)行鑒別。因此尋找一種快速、高效的檢測(cè)方法來(lái)區(qū)分尤為重要。

近年來(lái),熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用(Py-GC/MS)技術(shù)作為一種比較快速、廉價(jià)的鑒別手段,廣泛應(yīng)用于聚合物的鑒別[6-8]。由于尚未見(jiàn)區(qū)分聚酯型聚氨酯和聚己內(nèi)酯型聚氨酯的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,本研究擬采用熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用鑒別己二酸系聚酯型聚氨酯和PCL型聚氨酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚己二酸丁二醇酯(PBA)型聚氨酯、聚己內(nèi)酯(PCL)型聚氨酯標(biāo)準(zhǔn)品,華東理工大學(xué)材料學(xué)院提供;未知聚氨酯初級(jí)品顆粒(樣品A和樣品B),上海某新材料有限公司提供。

1.2 儀器和分析

儀器:Py-2020iD型雙擊熱裂解器,日本Frontier Lab公司;7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀,美國(guó)安捷倫公司。

分析條件:HP-5MS毛細(xì)管柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣為高純氦氣,流速1 mL/min;初始柱溫40 ℃,停留4 min,以15 ℃/min上升至300 ℃并停留15 min;分流比100∶1;電子轟擊離子源(EI)的電子能量70 eV;離子源溫度230 ℃;四極桿溫度150 ℃;質(zhì)量掃描范圍為質(zhì)荷比(m/z)29～550;熱裂解溫度550 ℃;GC/MS傳輸線溫度280 ℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取0.05～0.1 mg試樣于不銹鋼小舟中,試樣舟以自由落體方式落入石英裂解管中,在一定的裂解溫度下裂解,裂解產(chǎn)物用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分離和鑒定。

利用NIST 2017版質(zhì)譜庫(kù)對(duì)裂解產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢索和判定。根據(jù)測(cè)得的總離子流色譜圖上譜峰的面積,以最大面積為基準(zhǔn),計(jì)算各裂解產(chǎn)物的相對(duì)豐度。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳裂解溫度的確定

圖1是裂解溫度分別為350、450和550 ℃下測(cè)得的PCL型聚氨酯裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖,以此考察PCL型聚氨酯的最佳裂解溫度。

圖1 3種溫度下PCL型聚氨酯裂解產(chǎn)物總離子流色譜圖

從圖1可以看出,在保留時(shí)間0～15min之間,裂解產(chǎn)物的峰數(shù)隨溫度的升高而增多,這代表在較高溫度裂解產(chǎn)生的低分子量分解產(chǎn)物的種類(lèi)較多,因此可以提供的聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)信息較多,故本實(shí)驗(yàn)選擇裂解溫度為550 ℃。

2.2 聚氨酯的熱裂解產(chǎn)物分析

圖2和圖3為550 ℃下PBA型聚氨酯和PCL型聚氨酯標(biāo)準(zhǔn)樣裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖。

圖2 PBA型聚氨酯裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖

圖3 PCL型聚氨酯裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖

在熱裂解的過(guò)程中,由于分子量較高的碎片較難與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行匹配,為了便于分析,本實(shí)驗(yàn)只分析保留時(shí)間16 min內(nèi)且相似性指數(shù)大于85%的裂解產(chǎn)物。PBA型聚氨酯和PCL型聚氨酯標(biāo)準(zhǔn)樣的裂解產(chǎn)物的分析結(jié)果見(jiàn)表1、圖4和圖5。

表1 PBA型聚氨酯和PCL型聚氨酯的裂解產(chǎn)物分析

圖4 PBA型聚氨酯裂解產(chǎn)物和斷裂位置關(guān)系

圖5 PCL型聚氨酯裂解產(chǎn)物和斷裂位置關(guān)系

由表1可見(jiàn),兩者共有的裂解產(chǎn)物為CO2(No.1)、四氫呋喃(No.2)、環(huán)戊酮(No.3)、1,4-丁二醇(No.4)以及2,4-甲苯二異氰酸酯(No.8)。PBA型聚氨酯的特異性裂解產(chǎn)物為1,6-二氧雜環(huán)十二烷-7,12-二酮(No.9)以及6-(5-己烯酰氧基)己酸(No.10);PCL型聚氨酯的特異性裂解產(chǎn)物為5-戊烯酸(No.5)、ε-己內(nèi)酯(No.6)和6-羥己酸戊酯(No.7)。PCL型聚氨酯最為顯著的裂解峰對(duì)應(yīng)于ε-己內(nèi)酯,其相對(duì)豐度為100%;PBA型聚氨酯最為顯著的峰是環(huán)戊酮,其相對(duì)豐度為100%。因此,可以通過(guò)鑒別相對(duì)豐度最大的裂解峰的化學(xué)結(jié)構(gòu)是ε-己內(nèi)酯或環(huán)戊酮來(lái)快速區(qū)分聚酯型聚氨酯的子類(lèi)別。

2.3 未知聚氨酯顆粒樣品的鑒別

圖6為未知類(lèi)型的聚氨酯工業(yè)初級(jí)品顆粒樣品A在550 ℃下的總離子流色譜圖。

圖6 聚氨酯樣品A在550 ℃裂解產(chǎn)物總離子流色譜圖

由圖6可以發(fā)現(xiàn),樣品A在保留時(shí)間5 min附近有一個(gè)相對(duì)豐度為100%(最高的)的峰,該峰代表一種裂解產(chǎn)物,得到其質(zhì)譜圖見(jiàn)圖7。

圖7 樣品A裂解產(chǎn)物中最多物質(zhì)的質(zhì)譜圖(環(huán)戊酮)

將圖7與NIST庫(kù)進(jìn)行比對(duì),得出該裂解物是環(huán)戊酮,確認(rèn)樣品A為聚酯聚氨酯。

圖8為另一個(gè)未知類(lèi)型的聚氨酯顆粒樣品B在550 ℃下的總離子流色譜圖。

圖8 聚氨酯樣品B在550 ℃裂解產(chǎn)物總離子流色譜圖

由圖8可見(jiàn)，樣品B在保留時(shí)間10 min附近有一個(gè)相對(duì)豐度100%的峰。圖9是這個(gè)峰所對(duì)應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)譜圖。

圖9 樣品B裂解產(chǎn)物中最多的物質(zhì)的質(zhì)譜圖(ε-己內(nèi)酯)

將圖9與NIST庫(kù)進(jìn)行比對(duì),得到的結(jié)果是ε-己內(nèi)酯,確認(rèn)樣品B是聚己內(nèi)酯型聚氨酯。

3 結(jié)論

在最佳溫度550 ℃下熱裂解,PBA型聚氨酯的裂解產(chǎn)物中環(huán)戊酮的峰最強(qiáng),PCL型聚氨酯裂解產(chǎn)物中ε-己內(nèi)酯的峰最強(qiáng)。用熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)鑒別PBA型聚氨酯和PCL型聚氨酯,樣品用量少,操作簡(jiǎn)便,是一種快速、簡(jiǎn)便鑒別聚酯型聚氨酯中聚酯種類(lèi)的有效方法。