趙小亮 胡穎暉 孫元娜 王博

(西安工程大學材料工程學院 陜西西安 710048)

傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯在使用過程溶劑會污染環(huán)境、危害健康。隨著環(huán)保法的完善,不少用戶對材料中的溶劑含量有了嚴格的限制和要求。水性聚氨酯(WPU)以水為分散介質(zhì),具有無毒、無污染、安全可靠的優(yōu)點,同時具備溶劑型聚氨酯優(yōu)異的耐磨性、柔韌性、耐低溫性、黏附性和防腐性等特點,廣泛用于涂料、膠黏劑和織物整理劑等方面[1-4]。

水性聚氨酯存在一定的不足[5],如干燥速率慢、固含量低、某些WPU耐水性差、成本高等。WPU含有大量親水基團,涂層后有較高的表面能,降低了耐水性能。為改善這一缺陷,可以在分子鏈中引入含氟、含硅的疏水基團[6-7]。

碳氟鍵能高,氟原子半徑小、電負性高,所形成的電子云對WPU的分子鏈起到屏蔽作用,使膠膜表面具有低表面能,改善膠膜的耐水性能。本工作將丙烯酸六氟丁酯引入WPU中合成含氟WPU,并將其應用于棉織物,提高疏水性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及預處理

純棉織物,19.7 tex×16.4 tex,市售;聚氧化丙烯二醇(PPG,Mn=2 000),工業(yè)級,山東優(yōu)索化工科技有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、丙烯酸羥乙酯(HEA),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丙烯酸六氟丁酯(FA),工業(yè)級,武漢賽沃爾化工有限公司;1,4-丁二醇(BDO),分析純,天津市福晨化學試劑廠。

使用前,PPG2000在110 ℃下減壓干燥2 h,DMPA在80 ℃下減壓干燥2 h。

1.2 含氟水性聚氨酯的合成

首先稱取15 g PPG2000和6.14g IPDI在50 ℃反應20 min后，升溫到75 ℃反應100 min合成聚氨酯預聚體,再加入1.20 g DMPA緩慢升溫到85 ℃反應120 min進行親水擴鏈反應,分子鏈引入親水基團羧基,而后再加入擴鏈劑BDO 0.27 g,85 ℃進一步擴鏈反應60 min,生成較高分子量的水性聚氨酯預聚體(異氰酸酯指數(shù)R=1.4)。隨后降溫至60 ℃ 加入1.81 g HEA反應3 h合成端基為烯鍵的聚氨酯,再升溫至70 ℃加入不同用量的FA及引發(fā)劑偶氮二異丁腈自由基反應4 h,聚氨酯氟化改性后加入成鹽劑三乙胺0.91 g，35 ℃中和反應30 min,最后25 ℃在高速攪拌下加去離子水乳化1 h,得到一系列含氟WPU乳液。

1.3 含氟水性聚氨酯膠膜及疏水改性織物的制備

含氟水性聚氨酯乳液在離型膜上流延,經(jīng)過室溫放置2 d,烘箱70 ℃干燥3 d得到膠膜。

將20 mm×20 mm小方塊棉織物分別浸入到不同WPU乳液10 min后取出,室溫放置1 h,再將織物60 ℃鼓風干燥4 h得到疏水改性棉織物。

1.4 測試方法

固含量依照GB/T 1725—2007標準測定;拉伸強度和斷裂伸長率使用濟南科匯設備有限公司的WDW-1D型萬能試驗機依照GB/T 1040.3—2006標準測定,拉伸速度100 mm/min;乳液黏度采用上海越平科學儀器有限公司的NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計在室溫測定,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r/min;乳液穩(wěn)定性采用離心機法進行測試,轉(zhuǎn)速3 000 r/min,離心15 min,觀察是否有沉淀產(chǎn)生;表面張力使用承德科承試驗機有限公司的JYW-200B型界面張力儀進行測定;采用美國TA公司的Q500型熱重分析儀測定膠膜熱穩(wěn)定性能,氮氣保護,升溫速度15 ℃/min,溫度30～600 ℃;耐水性測試方法是將膠膜裁成30 mm×30 mm,稱量,在25 ℃水中浸泡24 h后取出,用濾紙擦拭表面多余的水分,再稱量,計算吸水率;用承德科承試驗機有限公司的JGW-360A型接觸角測定儀,依照GB/T 30693—2014標準測量試樣與去離子水的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氟水性聚氨酯乳液性能

FA用量對WPU乳液性能影響如表1所示。

表1 FA用量對WPU乳液性能的影響

由表1可見,隨著含氟單體FA用量的增加,乳液的外觀由透明變成半透明再到乳白色,乳液黏度逐漸降低,表面張力逐漸減小,且乳液均呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)。乳液的外觀變化與乳液粒徑有一定的關聯(lián)性。FA含有疏水基團—CF3,不利于粒子在水中分散,同時隨著FA用量的增加,WPU主鏈上含氟鏈段增多,親水基團含量相對稍有降低,致使乳液粒子尺寸逐漸變大,因此乳液呈現(xiàn)由透明到乳白色的變化,表面張力也隨之變小。

2.2 熱重分析

不同F(xiàn)A用量的WPU膠膜的TG和DTG曲線見圖1和圖2。

圖1 FA改性水性聚氨酯膠膜TG曲線

圖2 FA改性水性聚氨酯膠膜DTG曲線

由圖1和圖2可以得到FA不同用量所制得膠膜在失重率為50%時的溫度,其中未添加FA的膠膜溫度為357.4 ℃,FA質(zhì)量分數(shù)為5%和10%的膠膜溫度分別為361.7 ℃和366.7 ℃,說明膠膜的熱穩(wěn)定性能隨著FA用量的增加而得到提高,這是因為氟原子的原子半徑小,電負性大,C—F鍵的鍵長短,鍵能大,難以分解，致使膠膜的熱穩(wěn)定性有所提高。

2.3 含氟水性聚氨酯力學性能

表2為FA用量對WPU膠膜的拉伸強度及斷裂伸長率的影響。

表2 FA用量對膠膜力學性能的影響

由表2可見,WPU分子鏈中氟原子的引入使膠膜的力學性能提高,隨著FA用量增加,膠膜的拉伸強度逐漸升高,斷裂伸長率呈下降趨勢。原因是水性聚氨酯長鏈上引入的碳氟鍵有很強的極性,在鏈段之間產(chǎn)生氫鍵,所以膠膜的力學強度得到提高。

2.4 含氟水性聚氨酯耐水性能

FA用量對WPU膠膜吸水率的影響見表3。

表3 FA用量對膠膜吸水率的影響

由表3可以得出,隨著FA用量的增加,膠膜的吸水率逐漸降低,說明膠膜的耐水性能得到提高。這是因為FA接枝到水性聚氨酯分子鏈中,引入憎水含氟鏈段,有效降低了水性聚氨酯的親水性,水分子很難向膠膜內(nèi)部滲透,膠膜吸水率降低,耐水性能得到提高。由表3還可以得出,剛開始時水性聚氨酯膠膜的吸水率隨著FA用量的增加下降較快,當FA質(zhì)量分數(shù)超過7.5%時,膠膜的吸水率下降較慢,說明當FA增加到一定程度時,膠膜耐水性能的提高不明顯。

2.5 WPU膠膜及織物的表面接觸角

FA用量對膠膜及織物接觸角的影響見表4。

表4 FA用量對WPU膠膜接觸角的影響

表4可見,隨著FA用量增加,膠膜的接觸角變大,這與膠膜吸水率測試結(jié)果一致,說明隨著FA用量增加,膠膜的耐水性和疏水性能同時得到提高。WPU處理的織物表面接觸角與膠膜有相似的規(guī)律。這是因為FA引入水性聚氨酯分子鏈中,隨著膠膜的風干,氟原子逐漸向膠膜表面移動,在表面富集,使得膠膜的表面張力降低,其疏水性能得到提高。其次，氟原子與碳原子形成的C—F鍵鍵能大,大量富集在聚合物表面的氟原子形成的電子云對水性聚氨酯的碳鏈起到了屏蔽作用,使得膠膜具有較低的表面能,導致膠膜的接觸角增大,耐水性能提高。丙烯酸六氟丁酯改性后的水性聚氨酯可以使棉織物的疏水性能得到較大提高。

3 結(jié)論

(1)隨著FA用量的增加,含氟水性聚氨酯乳液黏度減小,膠膜熱穩(wěn)定性能得到提高,拉伸強度增大,耐水性能提高。

(2)含氟水性聚氨酯乳液應用到棉織物改性后,隨著乳液中FA用量的增加,棉織物疏水性能得到提高。