王永清，徐 鵬，2，彌海晨

(1.西安公路研究院，西安 710065；2.長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054)

0 引 言

彩色瀝青膠結(jié)料主要由樹脂、溶劑油和改性劑制成[1-2]，未經(jīng)過長期自然形成過程的穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)組成的穩(wěn)定性亟待驗證。彩色瀝青膠結(jié)料的結(jié)構(gòu)組成特性、性能與傳統(tǒng)道路石油瀝青有何差異，仍未有明確定論。彩色瀝青膠結(jié)料作為一種多相結(jié)構(gòu)混合物，含有的各種聚合物鏈的長度、分布與其性能密切相關(guān)[3-4]。熱失重結(jié)果能有效表征瀝青使用過程中的熱穩(wěn)定性以及服役期間的耐久性。因此，研究彩色瀝青膠結(jié)料的相對分子質(zhì)量及其分布，分析與其熱失重結(jié)果的關(guān)系，并與傳統(tǒng)道路石油瀝青的相關(guān)規(guī)律進行對比，對評價彩色瀝青膠結(jié)料用于路面的耐久性及適應(yīng)性具有重要意義。

相對分子質(zhì)量的大小可用于表征聚合物的鏈長，與聚合物的相對分子質(zhì)量、分子鏈的數(shù)目等密切相關(guān)。但多相結(jié)構(gòu)聚合物含有的分子鏈長度不等，相對分子質(zhì)量不同，具有分散性，所以通常用其平均值來描述。聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的測試方法有多種，常見有高效液相色譜法、凝膠滲透色譜法、質(zhì)譜法等。

馬峰等[5]研究了天然瀝青改性瀝青的相對分子質(zhì)量分布特征與瀝青宏觀技術(shù)性能之間的聯(lián)系，得出，隨著相對分子質(zhì)量增加，瀝青的高溫性能得到改善；周燕等[6]研究了改性瀝青的相對分子質(zhì)量與熱性質(zhì)的關(guān)系，得出，改性劑在熱老化條件下，聚合物降解和小分子物質(zhì)的交聯(lián)反應(yīng)同時發(fā)生，但只有小部分的改性劑聚合物結(jié)構(gòu)降解，大部分仍沒有被破壞，而瀝青相在熱老化過程中，以聚合反應(yīng)為主；張爭奇等[4]的研究表明，瀝青的相對分子質(zhì)量、聚集態(tài)與瀝青的性能有很大的關(guān)系，可以很好解釋瀝青的性能差異，優(yōu)質(zhì)道路石油瀝青具有較大的相對分子質(zhì)量且聚集態(tài)轉(zhuǎn)化發(fā)生在低溫區(qū)。上述研究結(jié)果表明，道路石油瀝青的相對分子質(zhì)量、分布與性能之間聯(lián)系緊密。但目前彩色瀝青膠結(jié)料相對分子質(zhì)量、分布與熱穩(wěn)定性關(guān)系的研究不足。

基于上述原因，采用凝膠滲透色譜法，分析彩色瀝青膠結(jié)料的化學(xué)組成，以及其化學(xué)組成對彩色瀝青膠結(jié)料相態(tài)轉(zhuǎn)變過程、熱失重的影響，并與道路石油瀝青進行對比，以期為彩色瀝青膠結(jié)料性能評價研究提供借鑒和參考。

1 實 驗

1.1 材 料

試驗樣品選擇滿足規(guī)范要求的在工程中使用的CA70、CA90彩色瀝青膠結(jié)料和A70、A90道路石油瀝青，具有代表性，其主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 瀝青主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 Main technical index of asphalt

1.2 方 法

1.2.1 凝膠滲透色譜法

凝膠滲透色譜法(GPC)[7-8]，采用美國Waters公司Breeze凝膠滲透色譜儀，選取溶劑為為四氫呋喃(THF)，所有樣品稱量 20 mg 左右放入樣品瓶，加入4 mL流動相溶解，并過0.22 m濾膜備用，注入體積為40 μL。

1.2.2 差示掃描量熱法

差示掃描量熱法(DSC)，采用SDT Q600 V8.0 Build 95型熱綜合分析儀(美國TA公司)，取試樣10 mg左右，從-90 ℃開始升溫至90 ℃，升溫速率為10 ℃/min，先經(jīng)過一次的升降溫消除熱歷史，然后得到熱流隨溫度的變化曲線，通過熱流曲線分析瀝青的相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度等指標(biāo)[9]。

1.2.3 熱重分析方法

熱重(TG)試驗采用SDT Q600 V8.0 Build 95型熱綜合分析儀(美國TA公司)，升溫速度為10 ℃/min,溫度范圍為0～600 ℃，并聯(lián)合DSC試驗，分析得到熱失重相關(guān)指標(biāo)[10-11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對分子質(zhì)量及其分布

彩色瀝青膠結(jié)料和道路石油瀝青的凝膠滲透色譜試驗結(jié)果如表2及圖1所示。由表2及圖1中試驗結(jié)果分析可知：彩色瀝青膠結(jié)料的相對分子質(zhì)量即重均相對分子質(zhì)量Mw相比道路石油相對分子質(zhì)量小。相比道路石油瀝青，彩色瀝青膠結(jié)料相對分子質(zhì)量500以下的數(shù)目明顯較多，相對分子質(zhì)量在500～1000，1000～2000，2000～4000三個范圍內(nèi)的數(shù)目較少，相對分子質(zhì)量4000以上的分布與道路石油瀝青接近。彩色瀝青膠結(jié)料相對分子質(zhì)量1000以下的數(shù)目在70%以上，而道路石油瀝青為50%左右，1000～4000范圍，彩色瀝青膠結(jié)料僅為20%左右，而道路石油瀝青為40%左右，4000以上相對分子質(zhì)量所占比例為8%左右，兩者接近。因此，彩色瀝青膠結(jié)料的顯著特點是相對分子質(zhì)量小，分散系數(shù)較大。

表2 彩色瀝青膠結(jié)料相對分子質(zhì)量及分布對比結(jié)果Table 2 Molecular weight and distribution comparison results of colored asphalt

圖1Mw分布圖
Fig.1 Distribution ofMw

2.2 相對分子質(zhì)量與相變溫度關(guān)系分析

瀝青是一種多相結(jié)構(gòu)的混合物，受環(huán)境溫度的影響，瀝青的狀態(tài)會發(fā)生改變，通常在這個過程中并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在不同的環(huán)境溫度下，瀝青多相結(jié)構(gòu)中不同類型聚合物分子鏈的相對分子質(zhì)量及其分布決定著瀝青狀態(tài)的變化，含有的不同聚合物分子鏈的結(jié)構(gòu)組成單元在吸引和排斥作用達到平衡時的空間排布狀態(tài)決定了其物理力學(xué)特性。為此結(jié)合彩色瀝青膠結(jié)料相對分子質(zhì)量及其分布，分析彩色瀝青膠結(jié)料相態(tài)轉(zhuǎn)變過程，結(jié)果如表3所示。

表3 彩色瀝青膠結(jié)料相態(tài)轉(zhuǎn)變特征值的對比結(jié)果Table 3 Phase transition comparison characteristic values of colored asphalt binder

由表3中DSC試驗結(jié)果可知，在瀝青服役的溫度范圍內(nèi)，隨環(huán)境溫度由低到高變化，彩色瀝青膠結(jié)料主要經(jīng)歷了三個力學(xué)狀態(tài)及兩個轉(zhuǎn)變過程，即玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變及橡膠態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。玻璃態(tài)，聚合物的分子鏈及鏈段運動凍結(jié)，只能在固定位置附近的震動；隨溫度的升高，聚合物的鏈段運動被激發(fā)，但整條鏈仍不能運動，這個過程為玻璃態(tài)向橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，對應(yīng)的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[12]；而由表3中結(jié)果可知，彩色瀝青膠結(jié)料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-15 ℃左右，道路石油瀝青在-25 ℃左右，彩色瀝青膠結(jié)料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比道路石油瀝青高。當(dāng)鏈段完全自由，而整條鏈仍不能運動時，這個狀態(tài)即為橡膠態(tài)，通常瀝青最主要的服役溫度區(qū)間即為橡膠態(tài)，在這個溫度區(qū)間瀝青具有較好的黏彈性性，能實現(xiàn)最優(yōu)的服役性能；隨著溫度進一步升高，瀝青的分子鏈開始整體運動，這個過程即橡膠態(tài)向流動態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，該溫度為黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度[13]；彩色瀝青膠結(jié)料的黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為15 ℃左右，道路石油瀝青的黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為7 ℃左右，彩色瀝青膠結(jié)料的黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度高于道路石油瀝青；當(dāng)瀝青結(jié)構(gòu)單元分子鏈完全自由運動時，瀝青成為熔體的流動態(tài)。

由于彩色瀝青膠結(jié)料具有較小的相對分子質(zhì)量，理論上應(yīng)具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及較低的黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，但結(jié)果卻相反。彩色瀝青在路用性能上表現(xiàn)出高軟化點和高低溫延度的特點。分析原因，彩色瀝青膠結(jié)料中添加的少量高分子聚合物改性劑是改變彩色瀝青膠結(jié)料黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)鍵，雖然其添加量較少，但卻明顯改變了彩色瀝青膠結(jié)料的多相體系的相變溫度。改性劑大分子鏈的交聯(lián)、纏結(jié)效果，提高了彩色瀝青膠結(jié)料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，改善了彩色瀝青膠結(jié)料的物理力學(xué)性能。而彩色瀝青膠結(jié)料相對分子質(zhì)量分散系數(shù)大，是導(dǎo)致其相態(tài)轉(zhuǎn)變過程波動范圍大，峰值溫度寬的原因。

2.3 相對分子質(zhì)量與熱失重溫度關(guān)系分析

在高溫環(huán)境下，瀝青會中含有的聚合物會發(fā)生降解和交聯(lián)，喪失其原有的物理力學(xué)性能及穩(wěn)定性。降解時，大分子鏈發(fā)生斷裂，相對分子質(zhì)量下降，并導(dǎo)致物理力學(xué)性能變差；交聯(lián)時，分子鏈間生成新的化學(xué)鍵，改變結(jié)構(gòu)組成。因此，瀝青中含有的聚合物的相對分子質(zhì)量、分布與其熱穩(wěn)定性直接相關(guān)。而熱失重能有效表征聚合物熱穩(wěn)定性，反應(yīng)其長期使用性能及使用安全[14]。因此，結(jié)合彩色瀝青膠結(jié)料的相對分子質(zhì)量及其分布，分析與熱失重關(guān)系如表4所示。

表4 彩色瀝青膠結(jié)料熱失重特征值對比結(jié)果Table 4 Comparison results of characteristic value of thermal weight loss of colored asphalt binder

圖2 彩色瀝青膠結(jié)料的熱失重對比結(jié)果
Fig.2 Comparison results of thermal weight loss of colored asphalt binder

由表4及圖2中彩色瀝青膠結(jié)料的熱失重試驗結(jié)果分析可知，彩色瀝青膠結(jié)料的初始失重溫度代表瀝青中輕質(zhì)組分開始揮發(fā)的溫度，通常這個溫度與瀝青的閃點比較接近。彩色瀝青膠結(jié)料的初始失重溫度在180 ℃左右，道路石油瀝青的溫度在200 ℃以上，彩色瀝青膠結(jié)料的閃點相比道路石油瀝青溫度低。彩色瀝青膠結(jié)料的失重范圍較大，失重率相比道路石油瀝青大，這是由于彩色瀝青膠結(jié)料的雜質(zhì)含量相比道路石油瀝青少造成。外推起始溫度代表彩色瀝青膠結(jié)料開始分解的溫度，這通常對應(yīng)燃點溫度，比道路石油瀝青低約100 ℃。最大峰溫代表瀝青分解最快的溫度，比道路石油瀝青低50 ℃左右。彩色瀝青膠結(jié)料的熱分解過程中吸熱能量值高于道路石油瀝青。

彩色瀝青膠結(jié)料與道路石油瀝青相比，其熱解初始溫度、熱解終溫低、最大失重溫度低和失重溫度范圍大，熱解失重率高，熱解的終溫低。這是由于彩色瀝青膠結(jié)料中相對分子質(zhì)量小的聚合物含量較多，在高溫下分子鏈易斷裂分解導(dǎo)致。雖然加入的均勻分布的聚合物改性劑大分子鏈提高了其整體的力學(xué)性能，改變了相態(tài)轉(zhuǎn)變過程，但由于彩色瀝青膠結(jié)料的組分之間是物理共混，未能實現(xiàn)分子級的結(jié)構(gòu)組成的改變。因此，從彩色瀝青膠結(jié)料與道路石油瀝青的熱失重結(jié)果對比可知，彩色瀝青膠結(jié)料的熱穩(wěn)定性比道路石油瀝青略差。但彩色瀝青膠結(jié)料的開始分解溫度在300 ℃以上，遠大于加工及使用的最高溫度，因此其耐久性和使用性能也能滿足工程要求。

3 結(jié) 論

(1)彩色瀝青膠結(jié)料的相對分子質(zhì)量及分布與道路石油瀝青不同，彩色瀝青膠結(jié)料的重均相對分子質(zhì)量小，分散系數(shù)高于道路石油瀝青，分布范圍較寬。

(2)在瀝青服役的溫度范圍內(nèi)，隨環(huán)境溫度由低到高變化，彩色瀝青膠結(jié)料主要經(jīng)歷了玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變及橡膠態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。彩色瀝青膠結(jié)料的相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度高于道路石油瀝青。

(3)彩色瀝青膠結(jié)料的熱穩(wěn)定性與道路石油瀝青相比，雖然各項熱解指標(biāo)結(jié)果低于道路石油瀝青，但彩色瀝青膠結(jié)料的開始分解溫度在300 ℃以上，遠大于加工及使用的最高溫度，因此其耐久性和使用性能也能滿足工程要求。

(4)彩色瀝青膠結(jié)料中含有的聚合物改性劑大分子鏈提高了其整體的力學(xué)性能，改變了相態(tài)轉(zhuǎn)變過程，但由于彩色瀝青膠結(jié)料的組分之間是物理共混，未能實現(xiàn)分子級的結(jié)構(gòu)組成的改變，對熱穩(wěn)定性無明顯改善。