董龍浩，韓 磊，田 亮，張 俊，張海軍

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

氣凝膠材料自上世紀(jì)30年代被Kistler[1]發(fā)現(xiàn)以來(lái)，憑借其獨(dú)特的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予的低密度(0.003～0.5 g/cm3)、高孔隙率(90%～99.8%)、高比表面積(500～1200 m2/g)、小孔徑(2～50 nm)、低介電常數(shù)(1.0～2.0 F/m)及低熱導(dǎo)率(0.015 W·m-1·K-1)等特性[2-3]，在生物醫(yī)學(xué)、隔熱保溫、環(huán)保、催化及催化劑載體、儲(chǔ)能以及聲阻抗耦合材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[4-9]。

TiO2是一種典型的n型半導(dǎo)體光催化材料，具有成本低、無(wú)毒、無(wú)污染、穩(wěn)定、高效且催化性強(qiáng)等特點(diǎn)[10]。當(dāng)TiO2表面受到能量等于或高于其禁帶寬度的入射光照射后，其價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，在其內(nèi)部形成高活性的電子-空穴對(duì)[11]。光生電子具有較強(qiáng)的還原性，吸附氧分子后可產(chǎn)生超氧自由基；空穴具備較強(qiáng)氧化性，吸附水分子或羥基后會(huì)產(chǎn)生羥基自由基。超氧自由基和羥基自由基在促進(jìn)TiO2光催化反應(yīng)中起重要作用[12]。但傳統(tǒng)的TiO2粉體在光催化應(yīng)用過(guò)程中存在易團(tuán)聚且難以回收再利用的問(wèn)題，這大大增加了其使用成本。TiO2氣凝膠兼有TiO2和氣凝膠的特性，不僅化學(xué)穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保、紫外光催化活性高，而且還具有結(jié)構(gòu)可控、密度低、比表面積大、孔隙率高、吸附性強(qiáng)及熱導(dǎo)率低等特點(diǎn)，使其在可方便地回收，重復(fù)利用的同時(shí)還可提高其工作效率。

1 TiO2氣凝膠制備方法

TiO2氣凝膠是一種新型輕質(zhì)納米多孔材料，既具有納米TiO2的獨(dú)立特性，又具有低密度、高比表面積及高孔隙率等特性。這些特性都與其制備工藝密切相關(guān)。TiO2氣凝膠的制備主要包括兩部分：濕凝膠的制備和干燥。常見(jiàn)的濕凝膠的制備方法主要有：鈦醇鹽水解法[14-15]、環(huán)氧丙烷法[16-17]和模板法[18-19]等。采用這些方法所制備TiO2氣凝膠的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如表1所示。

表1 TiO2氣凝膠不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of different preparation methods of TiO2 aerogel

溶膠凝膠法(包括鈦醇鹽水解法和環(huán)氧丙烷法)是目前制備TiO2氣凝膠最成熟、應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。它是通過(guò)控制鈦鹽前驅(qū)體經(jīng)過(guò)一系列的水解縮聚、溶膠凝膠、干燥和熱處理等過(guò)程得到TiO2氣凝膠，其制備過(guò)程示意圖如圖1所示。與常規(guī)干燥過(guò)程不同的是，氣凝膠材料的干燥過(guò)程要復(fù)雜得多，其干燥過(guò)程不僅要脫去分散介質(zhì)，而且還要保持納米多孔氣凝膠材料內(nèi)部的納米孔洞結(jié)構(gòu)，防止顆粒之間的團(tuán)聚[20]。因此，在高比表面積、大孔容及低體積密度的塊狀TiO2氣凝膠的制備過(guò)程中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)就是濕凝膠的干燥。目前常用的濕凝膠干燥方法主要有超臨界干燥、常壓干燥和冷凍干燥等。表2的結(jié)果表明，干燥工藝對(duì)TiO2氣凝膠比表面積有顯著的影響。

圖1 TiO2氣凝膠的制備流程示意圖
Fig.1 Schematic perparation diagram of TiO2aerogel

表2 不同方法制備的TiO2氣凝膠的比表面積對(duì)比
Table 2 Comparison of specific surface area of TiO2aerogel prepared by different methods

方法條件最高比表面積/(m2/g)熱處理?xiàng)l件/℃熱處理后最高比表面積/(m2/g)參考文獻(xiàn)低溫超臨界干燥CO2,75 ℃,22.3 MPa639450157[21]低溫超臨界干燥CO2,37 ℃,8.0 MPa569-600400150-159[22]低溫超臨界干燥CO2,40 ℃,9.65 MPa550-600500120-160[23]低溫超臨界干燥CO2,45 ℃,15 MPa685500-[24]高溫超臨界干燥CH3CH2OH,270 ℃,10 MPa109.9600132.3[25]高溫超臨界干燥CH3CH2OH,250 ℃,8 MPa-250241.6[26]

續(xù)表2

1.1 超臨界干燥制備TiO2氣凝膠

超臨界干燥是目前國(guó)內(nèi)外常用的濕凝膠干燥方法。其基本原理是：將濕凝膠和干燥介質(zhì)密封裝入高壓容器，通過(guò)控制溫度和壓力使干燥介質(zhì)處于超臨界狀態(tài)下緩慢釋放，在無(wú)表面張力作用的條件下除去濕凝膠中的溶劑得到氣凝膠[37]。根據(jù)干燥介質(zhì)的不同，超臨界干燥可分為高溫超臨界干燥和低溫超臨界干燥。不同干燥介質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力均不相同(表3)。高溫超臨界干燥主要以醇類(lèi)及酮類(lèi)等有機(jī)溶劑為干燥介質(zhì)，而低溫超臨界干燥大多以CO2為干燥介質(zhì)。

表3 不同干燥介質(zhì)臨界參數(shù)[38]Table 3 Critical parameters of different drying media[38]

自1931年Kistler[1]開(kāi)創(chuàng)性地采用超臨界干燥法制備了氣凝膠材料以來(lái)，國(guó)內(nèi)外已有很多使用此方法制備比表面積高、孔隙率大、體積密度低及光催化活性高的TiO2氣凝膠的報(bào)道。特別是1985年Tewair等[39]采用CO2為干燥介質(zhì)，使超臨界干燥的使用要求大大降低，向?qū)嵱没~出了關(guān)鍵性的一步。

“噓！”小達(dá)像正在全神貫注釣魚(yú)的人忽然被人往水面上扔了一塊石頭一般，“小聲點(diǎn)！眼看天就要黑了，說(shuō)不定很快就能見(jiàn)到蠟像館的‘幽靈’了！”

Kong等[25]以鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源，通過(guò)溶膠凝膠法和乙醇高溫超臨界干燥法制備了比表面積為109 m2/g的銳鈦礦型TiO2氣凝膠。研究表明：不同的熱處理溫度對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶度、平均粒徑、比表面積、孔體積及孔徑尺寸等有較大的影響；隨著熱處理溫度的提高，有機(jī)基團(tuán)的體積收縮和分解可能產(chǎn)生了一定數(shù)量小孔，導(dǎo)致在熱處理過(guò)程中樣品的孔隙體積呈先減小、再增大、而后又減小的趨勢(shì)，也使得樣品的比表面積隨著熱處理溫度的提高呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)熱處理溫度為600 ℃時(shí)所得試樣的比表面積達(dá)到最大，其值為132.3 m2/g，TiO2的平均粒徑為12.1 nm，且結(jié)晶性較好(圖2)。隨著熱處理溫度的緩慢提高，結(jié)晶性更好、比表面積更大的銳鈦礦型TiO2氣凝膠在光催化方面性能更加突出。Moussaoui等[28]對(duì)比了不同條件下制備的TiO2氣凝膠對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的光催化效果后發(fā)現(xiàn)：乙醇高溫超臨界干燥條件下制備的TiO2氣凝膠的光催化效果明顯優(yōu)于常壓條件下制備的TiO2氣凝膠和P25。

盡管有研究表明[40]采用有機(jī)溶劑為干燥介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥可使氣凝膠在干燥介質(zhì)中具有良好的分散性。但由于該工藝的成本高、周期長(zhǎng)、條件要求較苛刻，同時(shí)干燥介質(zhì)的釋放也會(huì)造成較大的環(huán)境污染，從而嚴(yán)重限制了其廣泛的應(yīng)用。因此，以CO2為干燥介質(zhì)的低溫超臨界干燥法引起人們的廣泛關(guān)注。Dagan[41]和Baia[42]等以異丙醇鈦為鈦源，采用酸催化溶膠凝膠法和CO2低溫超臨界干燥法，按照不同的原料配比，分別制備出了比表面積為600 m2/g和593 m2/g的TiO2氣凝膠。Dagan等[41]的研究結(jié)果表明：所制備的TiO2氣凝膠光催化降解有機(jī)污染物水楊酸的量子效率可以達(dá)到普通TiO2粉(P25)的8倍。

圖2 不同溫度處理后TiO2氣凝膠的SEM及XRD圖像[25]
Fig.2 SEM images and XRD patterns of TiO2aerogel prepared at different temperature[25]

超臨界狀態(tài)下的CO2已成為制備具有獨(dú)特特征的納米材料可行性較高的反應(yīng)介質(zhì)，以其為反應(yīng)介質(zhì)還可以使最終的樣品具有使用常規(guī)有機(jī)溶劑難以獲得的精細(xì)納米結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)及高比表面積等[43]。與以乙醇等有機(jī)溶劑為干燥介質(zhì)的高溫超臨界干燥不同的是，CO2低溫超臨界干燥制備的TiO2氣凝膠在熱處理前后往往會(huì)伴隨較大的比表面積損失和結(jié)晶度增加的現(xiàn)象。例如， Stengl等[44]以TiOSO4為鈦源，先采用非均相沉淀法和CO2低溫超臨界干燥法制備了表面積高達(dá)1086 m2/g的無(wú)定型TiO2氣凝膠，經(jīng)450 ℃和550 ℃處理后所得的銳鈦礦型TiO2氣凝膠，其比表面積分別降至364 m2/g和253 m2/g。圖3(a)中XRD結(jié)果表明450 ℃的熱處理就可使其結(jié)晶度顯著提高；光催化性能的結(jié)果如圖3(b)所示：450 ℃熱處理后樣品的光催化活性明顯高于P25，550 ℃熱處理后樣品的光催化活性下降可歸因于TiO2氣凝膠比表面積的降低造成的有效感光面積的損失。

圖3 (a)450℃處理后和未熱處理的TiO2氣凝膠的XRD圖譜； (b)450 ℃和550 ℃處理后的TiO2氣凝膠及P25光催化活性[44]
Fig.3 (a) XRD patterns of TiO2aerogel fired at 450 ℃ and without heating treatment; (b) photocatalytic activity of TiO2aerogel fired at 450 ℃ and 550 ℃ and P25[44]

除了熱處理溫度之外，鈦源前驅(qū)體的水解程度對(duì)TiO2氣凝膠的性能也有較大影響。Sadrieyeh等[21]采用溶膠凝膠結(jié)合CO2低溫超臨界干燥法，控制異丙醇鈦、乙醇及硝酸的摩爾比保持恒定為1∶21∶0.08，改變水與異丙醇鈦的摩爾比(3.75～9)制備了比表面積從102 m2/g 至655 m2/g的TiO2氣凝膠。其性能表征結(jié)果表明，水解程度較低的TiO2氣凝膠(水與異丙醇鈦的摩爾比為3.75和4)在老化期間，其結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定并伴隨一定程度的溶解重組現(xiàn)象。從氣凝膠的物理穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?xún)煞矫婢C合考慮，體系中水與異丙醇鈦的摩爾比為7.35時(shí)最為適宜，此時(shí)能夠制備出比表面積高達(dá)639 m2/g的TiO2氣凝膠；并且經(jīng)450 ℃熱處理后其表面積仍高達(dá)157 m2/g。Sui等[43]也發(fā)現(xiàn)鈦源前驅(qū)體的水解程度會(huì)影響TiO2氣凝膠的形貌和孔徑，他們以鈦酸四丁酯為鈦源，采用溶膠凝膠/超臨界干燥法制備了TiO2氣凝膠，當(dāng)水與異丙醇鈦的摩爾比從4.0提高至5.5時(shí)，所制備的TiO2氣凝膠不僅比表面積提升至254 m2/g，而且其微觀形貌也從不規(guī)則的顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂形⒚壮叽绲臈U狀纖維。

超臨界干燥這類(lèi)特殊的干燥工藝能夠最大限度保持樣品的形貌，制備出比表面積較高的無(wú)定型TiO2氣凝膠或結(jié)晶性一般的銳鈦礦型TiO2氣凝膠，高溫處理后除了能夠獲得結(jié)晶性良好的銳鈦礦晶型外，還能保留較高的比表面積及相對(duì)完整的孔道結(jié)構(gòu)。但該方法存在著設(shè)備要求高、費(fèi)用昂貴、干燥周期長(zhǎng)及操作復(fù)雜等問(wèn)題，使其大規(guī)模應(yīng)用受到較大限制。為此，尋求其它的價(jià)格便宜且易操作的干燥方式具有重要意義。

1.2 常壓干燥制備TiO2氣凝膠

通常，通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)只能制備無(wú)定型或者結(jié)晶性較差的TiO2氣凝膠。眾所周知，TiO2氣凝膠優(yōu)異的光催化性能需要其具有特殊的結(jié)晶狀態(tài)才能實(shí)現(xiàn)，銳鈦礦型TiO2在其多種晶體結(jié)構(gòu)中光催化活性最好；但要制備銳鈦礦型TiO2需高溫處理，高溫處理工藝又將破壞凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，造成較大的體積收縮及比表面積的顯著下降。因此，TiO2氣凝膠銳鈦礦晶型的控制和凝膠多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的獲得之間存在矛盾。

與超臨界干燥相比，常壓干燥具有工藝簡(jiǎn)單且成本低的優(yōu)點(diǎn)。采用該方法制備氣凝膠的關(guān)鍵是防止干燥過(guò)程中由于毛細(xì)管力作用而引起的樣品收縮、變形和碎裂。通?？刹扇〉拇胧┯衃45]：減少凝膠干燥時(shí)的毛細(xì)管力、增大并均勻化凝膠的孔徑、增加凝膠網(wǎng)絡(luò)的骨架強(qiáng)度以及防止干燥時(shí)凝膠骨架相鄰表面羥基的不可逆縮聚引起的收縮等。

Li等[46]以鈦酸四丁酯(TBOT)為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠結(jié)合小孔干燥和老化液浸泡技術(shù)，制得了體積密度為0.184 g/cm3且比表面積高達(dá)389.5 m2/g的TiO2氣凝膠；經(jīng)600 ℃處理后得到了比表面積為210.4 m2/g的銳鈦礦型TiO2氣凝膠。其光催化性能結(jié)果表明：在TiO2氣凝膠用量為400 mg/L的情況下，90 min內(nèi)對(duì)污水中原油的去除率可高達(dá)91%。研究結(jié)果還表明(表4)：小孔干燥技術(shù)能夠降低 TiO2氣凝膠干燥過(guò)程中分布不均勻的收縮應(yīng)力；經(jīng)TBOT(鈦酸四丁酯)醇溶液和TEOS(正硅酸乙酯)醇溶液浸泡處理后可以增強(qiáng)凝膠的骨架強(qiáng)度，有助于制備出結(jié)構(gòu)完整且高性能的TiO2氣凝膠塊體材料。

表4 不同干燥方式和老化液對(duì)TiO2氣凝膠物理性能的影響[46]Table 4 Physical properties of TiO2 aerogel dried by different methods and aged in different liquids[46]

Zhao等[31]以廉價(jià)的TiCl4為前驅(qū)體，環(huán)氧丙烷為促凝劑，甲酰胺為干燥控制劑，丙酸為水解降速劑，通過(guò)常壓干燥工藝制備了TiO2氣凝膠。結(jié)果表明：當(dāng)四氯化鈦、去離子水、甲酰胺、丙酸及環(huán)氧丙烷的摩爾比為1∶14∶2∶0.5∶10時(shí)，所制備的TiO2氣凝膠的比表面積可達(dá)632.87 m2/g，其平均孔徑和孔容分別為7.87 nm和1.24 cm3/g。

Yang等[32]采用溶膠-凝膠結(jié)合表面改性工藝成功合成了具有高表面積的塊狀TiO2氣凝膠，然后通過(guò)常壓干燥從凝膠中除去溶劑，并詳細(xì)研究了以聚乙二醇(PEG 2000)為表面活性劑時(shí)對(duì)氣凝膠的凝膠化和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明當(dāng)PEG 2000∶TBOT(摩爾比)為0.005時(shí)，所制備的的氣凝膠的比表面積高達(dá)495 m2/g，其表觀密度為0.716 g/cm3，孔隙率為81.6%。熱處理后氣凝膠的結(jié)晶基本上不會(huì)破壞氣凝膠的整體形狀和形態(tài)，其比表面積仍可高達(dá)209 m2/g。

盧斌等[47]以鈦酸四丁酯(TBOT)為前驅(qū)體，乙酸為水解降速劑，甲酰胺為干燥控制劑，采用溶膠凝膠結(jié)合溶劑置換工藝，經(jīng)常壓干燥后成功制備了塊狀TiO2氣凝膠。研究表明：乙酸的加入量和熱處理溫度都會(huì)影響氣凝膠的結(jié)構(gòu)與性能。當(dāng)乙酸與鈦酸丁酯的物質(zhì)量之比為0.9時(shí)，所制備的TiO2氣凝膠樣品的表觀密度為0.25 cm3/g，比表面積為716.5 m2/g，平均孔徑為19.1 nm。經(jīng)850 ℃空氣氣氛下熱處理2 h后，氣凝膠的比表面積降為122.4 m2/g，平均孔徑增加為23.4 nm；該氣凝膠在120 min內(nèi)對(duì)甲基橙的降解率可達(dá)52%。

常壓干燥工藝不受設(shè)備大小限制，成本相對(duì)較低，在理論上能實(shí)現(xiàn)連續(xù)性、規(guī)?；a(chǎn)。但該方法存在著溶劑置換時(shí)間較長(zhǎng)，溶劑消耗量大，部分有機(jī)溶劑有毒且易污染環(huán)境，樣品孔結(jié)構(gòu)中的表面張力會(huì)導(dǎo)致試樣局部結(jié)構(gòu)塌陷，且工藝穩(wěn)定性較差等問(wèn)題；另外，常壓干燥往往很難制備出純相的高比表面積的TiO2氣凝膠。因此在現(xiàn)階段還難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3 冷凍干燥制備TiO2氣凝膠

在氣凝膠的干燥過(guò)程中，由于表面張力廣泛存在于多孔材料孔壁的氣液界面上，因此，降低氣液界面的表面張力是制備高比表面積氣凝膠的關(guān)鍵一環(huán)。與超臨界干燥和常壓干燥不同的是，冷凍干燥可在低壓和低溫條件下，通過(guò)升華過(guò)程除去被低溫固化的分散相，并以此避免了液-氣蒸發(fā)界面的形成，降低了孔隙內(nèi)的表面張力，最終獲得結(jié)構(gòu)完整的塊狀氣凝膠。該方法可以大大簡(jiǎn)化氣凝膠的制備流程，避免高價(jià)改性溶劑的使用，為工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)奠定基礎(chǔ)。Chau等[36]先采用水熱工藝處理甲殼素與過(guò)氧鈦酸混合物，再經(jīng)冷凍干燥制得過(guò)氧鈦酸/甲殼素氣凝膠，再在500 ℃下熱處理得到比表面積為80 m2/g的銳鈦礦型TiO2氣凝膠。其SEM結(jié)果如圖4所示，從中可以看出，所制備的TiO2氣凝膠材料具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樵诶鋬龅倪^(guò)程中，液態(tài)水冷凍結(jié)冰會(huì)引起相分離，而當(dāng)固態(tài)冰在低溫低壓狀態(tài)下升華后會(huì)留下特殊的定向孔道結(jié)構(gòu)。

圖4 TiO2納米氣凝膠的層狀線性結(jié)構(gòu)(a～d)不同放大倍數(shù)下的TiO2氣凝膠的SEM圖像[36]
Fig.4 Layered nematic organization of TiO2nanostructured aerogels (a-d) SEM images of TiO2aerogels at different magnifications[36]

Meng等[35]以鈦酸四丁酯(TBOT)為前驅(qū)體，采用酸/堿催化溶膠凝膠結(jié)合冷凍干燥法，先按照一定的比例(鈦酸四丁酯∶水=1∶4，摩爾比)制得濕凝膠，再在-10 ℃、133.32 Pa的條件下經(jīng)冷凍干燥除去濕凝膠孔隙間的溶劑，最終獲得TiO2氣凝膠。結(jié)果表明，催化劑種類(lèi)對(duì)氣凝膠的比表面積有一定影響，當(dāng)以HCl或NH4OH為催化劑時(shí)，所得氣凝膠的比表面積分別為510 m2/g和578 m2/g?？傊捎美鋬龈稍锓梢砸欢ǔ潭壬舷稚⑾嗯c氣凝膠納米顆粒間的表面張力作用，但分散相水結(jié)晶過(guò)程所伴隨的體積膨脹會(huì)破壞凝膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，因此在大多數(shù)情況下只能得到粉末狀氣凝膠或強(qiáng)度較低的塊狀氣凝膠材料。

2 TiO2氣凝膠的摻雜改性

TiO2氣凝膠雖然有優(yōu)異的光催化活性，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨著以下問(wèn)題：(1)優(yōu)異的光催化活性?xún)H發(fā)生在紫外光范圍，可見(jiàn)光利用率偏低；(2)熱穩(wěn)定性較差，高溫下易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變及燒結(jié)，降低其比表面積，從而影響材料的光催化性能。當(dāng)前，研究人員主要通過(guò)以下兩個(gè)途徑來(lái)提高TiO2氣凝膠的光催化性能：(1)通過(guò)摻雜改性使TiO2氣凝膠的光響應(yīng)波長(zhǎng)從紫外光波段拓展至可見(jiàn)光波段，提高可見(jiàn)光的利用率。(2)通過(guò)摻雜改性獲得孔隙率更高、比表面積更大、活性位點(diǎn)更多及熱穩(wěn)定性更好的TiO2氣凝膠。摻雜型TiO2氣凝膠的制備經(jīng)歷了三個(gè)不同的發(fā)展階段：金屬摻雜、非金屬摻雜和共摻雜。表5對(duì)比了幾種常見(jiàn)的摻雜改性方法及其對(duì)TiO2氣凝膠的光催化性能的影響。從中可知，窄化TiO2的禁帶寬度，拓寬其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍，對(duì)提高其光催化活性具有重要的意義[48]。

表5 摻雜改性工藝對(duì)TiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)和光催化性能影響Table 5 Photocatalytic performance of TiO2 aerogel prepared by various doping modification process

2.1 金屬摻雜TiO2氣凝膠

圖5 Au-TiO2氣凝膠光催化反應(yīng)圖[49]Fig.5 Photoreaction process of Au-TiO2 aerogel under visible radiation[49]

金屬摻雜是利用微量金屬元素在TiO2的導(dǎo)帶或價(jià)帶中產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，通過(guò)調(diào)整帶隙和減小電子-空穴的復(fù)合，提高其在可見(jiàn)光條件下的光催化活性[59]。DeSario等[49]先以異丙醇鈦為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠法結(jié)合超臨界干燥制備出比表面積為128 m2/g，平均孔徑和孔容分別為10 nm和0.46 cm3/g的TiO2氣凝膠。并在此基礎(chǔ)上用Au摻雜，制備了Au-TiO2氣凝膠。研究結(jié)果表明：當(dāng)Au的摻入量在2.2wt%時(shí)，所得氣凝膠的比表面積可增至149 m2/g，其平均孔徑和孔容分別為11 nm和0.53 cm3/g。Au-TiO2氣凝膠光催化反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。在可見(jiàn)光照射下?lián)诫s后的氣凝膠能夠產(chǎn)生更多的電子，同時(shí)光生載流子經(jīng)Au納米顆粒導(dǎo)入TiO2的導(dǎo)帶之中，從而提高了Au-TiO2氣凝膠在可見(jiàn)光條件下的光催化性能。對(duì)比TiO2氣凝膠和Au-TiO2氣凝膠的可見(jiàn)光光催化水解制氫性能發(fā)現(xiàn)：可見(jiàn)光條件下，TiO2氣凝膠不具有光催化制氫活性，而Au摻雜后的Au-TiO2氣凝膠，在摻雜量為2.2wt%時(shí)，其H2產(chǎn)生速率可達(dá)35 μmol·g-1·h-1。

為了解決貴金屬摻雜成本過(guò)高的問(wèn)題，研究人員嘗試選用低成本的錫作為T(mén)iO2的摻雜元素。Wei等[50]采用氯化亞錫為摻雜劑，采用超聲波輔助溶膠-凝膠結(jié)合高溫超臨界干燥工藝合成了Sn-TiO2氣凝膠。結(jié)果表明，由無(wú)定型和銳鈦礦相組成的未煅燒的Sn-TiO2氣凝膠的比表面積為172.4 m2/g。由于吸附和光催化活性的協(xié)同作用，經(jīng)UV照射30 min后，Sn-TiO2氣凝膠在對(duì)四環(huán)素的降解效率達(dá)到了96%。Kibombo等[60]以硝酸銪為銪源，異丙醇鈦為鈦源，甲苯和甲醇為溶劑，采用溶膠凝膠結(jié)合高溫超臨界干燥工藝，先在265 ℃和8.3 MPa條件下干燥，再550 ℃熱處理6 h后，制備了比表面積最高為96 m2/g的銳鈦礦型TiO2氣凝膠，并研究了不同Eu摻雜量對(duì)TiO2氣凝膠光催化性能的影響。當(dāng)Eu摻雜量在0.75wt%～5.3wt%時(shí)，Eu-TiO2氣凝膠的光催化響應(yīng)范圍可拓展至420 nm。同時(shí)分散性良好的銪摻雜劑在TiO2表面形成氧缺陷，這些缺陷可以在一定程度上降低電子-空穴的復(fù)合，有助于OH自由基的產(chǎn)生，從而提高Eu-TiO2氣凝膠的光催化性能。

摻雜金屬的種類(lèi)對(duì)TiO2氣凝膠的性能也有較大影響。Popa等[51]以異丙醇鈦為鈦源，分別以鐵、鍺及銅的硝酸鹽為摻雜劑，采用溶膠凝膠結(jié)合CO2超臨界干燥工藝制備了Fe-TiO2氣凝膠、Ce-TiO2氣凝膠及Cu-TiO2氣凝膠，其比表面積分別為96 m2/g、60 m2/g及 79 m2/g。所制備摻雜氣凝膠的XRD、UV-vis光譜及光催化活性表征結(jié)果如圖6所示。從中可知，摻雜后樣品仍是以銳鈦礦為主。同時(shí)也含有少量的的金紅石和板鈦礦相(圖6(a))。從UV-vis光譜可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后樣品的光響應(yīng)范圍均有不同程度的向可見(jiàn)光區(qū)域地?cái)U(kuò)展(圖6(b))。其中Ce摻雜樣品在可見(jiàn)區(qū)域(約525 nm)有較大的吸收范圍；Cu摻雜樣品的吸收范圍在408～600 nm左右，F(xiàn)e摻雜樣品的吸收范圍最小(約451 nm)。雖然Fe摻雜的吸收范圍最小，但是其光催化表觀速率常數(shù)最高(圖6(c))，其原因可能是由于Fe-TiO2氣凝膠具有最高比例的銳鈦礦型TiO2(96%)、最大的比表面積96.3 m2/g、最小的晶粒尺寸(9.6 nm)及最大的孔體積(0.324 cm3/g)。

Fe摻雜TiO2氣凝膠能夠在一定程度上提高樣品的光催化性能，但是由于樣品的比表面積較小，制約了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用與推廣。Cui等[52]以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，硝酸鐵為摻雜劑，采用溶膠溶膠法結(jié)合常壓干燥制備了Fe-TiO2氣凝膠，當(dāng)Fe摻雜量為1wt%時(shí)，其比表面積高達(dá)498.6 g/cm3，850 ℃處理后的樣品比表面積仍高達(dá)135.9 g/cm3。在白熾燈下，F(xiàn)e摻雜量為1wt%的TiO2氣凝膠對(duì)于CO、CO2、HC和NOX的降解率分別為3.9%、4.1%、5.4%和45.8%。

圖6 (a)摻雜氣凝膠樣品的XRD圖譜;(b)摻雜、未摻雜及 P25樣品的UV-vis光譜;(c)所得光催化劑的光催化活性[51]
Fig.6 (a) XRD patterns of the obtained aerogel samples; (b) UV-vis spectra for doped, undoped TiO2and Degussa P25 samples; (c) photocatalytic activity of the obtained photocatalysts[51]

雖然金屬摻雜[60-62]在一定程度上可以使TiO2的光激發(fā)范圍擴(kuò)展至可見(jiàn)光范圍，但金屬摻雜仍存在這如下缺點(diǎn)：(1)影響TiO2的熱穩(wěn)定性；(2)難以確定其最佳摻雜量；(3)部分摻雜工藝復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求較高。因此，仍需發(fā)展其他的摻雜方法。

2.2 非金屬摻雜TiO2氣凝膠

研究人員嘗試通過(guò)摻雜非金屬元素的方法來(lái)制備具有可見(jiàn)光活性的TiO2光催化劑。非金屬摻雜，一般選擇與氧原子半徑相近的元素，為了使其具有較好的可見(jiàn)光催化活性，通常需要滿足以下條件[63]：(1)摻雜后在TiO2帶隙間出現(xiàn)一個(gè)能吸收可見(jiàn)光的新能級(jí)；(2)新能級(jí)必須與原來(lái)的TiO2能級(jí)充分重疊，以保證光生載流子在其生命周期內(nèi)的有效遷移；(3)減小導(dǎo)帶能級(jí)，達(dá)到提高光催化性能的目的。目前，常用C、N摻雜對(duì)TiO2進(jìn)行能級(jí)調(diào)控以提高TiO2氣凝膠的光催化性能[64-65]。

Shao等[53]以四氯化鈦和鈦酸四丁酯為鈦源，間苯二酚及糠醛為碳源，先通過(guò)溶膠凝膠工藝制備出C摻雜的TiO2濕凝膠，再經(jīng)溶劑交換、超臨界干燥及高溫碳化等步驟制得比表面積最大為400 g/cm3的C摻雜的TiO2氣凝膠。氣凝膠光催化降解亞甲基藍(lán)的研究結(jié)果表明：當(dāng)以四氯化鈦為鈦源，當(dāng)TiO2/C的質(zhì)量比為0.38時(shí)，所制樣品的光催化性能最佳；180 min時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解率可達(dá)99.6%。Li等[66]此基礎(chǔ)上以TiCl4和間苯二酚-糠醛為原料制備了含有亞微米級(jí)銳鈦礦型TiO2和碳納米顆粒的C-TiO2氣凝膠。

氮元素也常用來(lái)改善TiO2氣凝膠的光催化性能。這是因?yàn)榈哂信c氧類(lèi)似的原子尺寸、較小的電離能和較高的穩(wěn)定性，可以非常容易地?fù)诫s并進(jìn)入到TiO2的晶格中[67]。研究表明：N摻雜比C摻雜更為有效，N 摻雜可使TiO2的帶隙寬度減少至3.0 eV，從而獲得較寬的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍[68]。常見(jiàn)的氮摻雜主要分過(guò)程摻雜和后處理兩種。劉夢(mèng)磊等[54]采用等離子表面改性的方法對(duì)TiO2氣凝膠進(jìn)行N摻雜，并研究了N摻雜對(duì)TiO2氣凝膠光催化產(chǎn)氫性能的影響。結(jié)果表明：在甲醇作為犧牲劑的水溶液中，純TiO2氣凝膠與P25的催化效率相同，它們?cè)诟邏汗療糇鳛楣庠吹那闆r下的最高產(chǎn)氫速率僅為0.6 pmol/min；而通過(guò)等離子體表面改性的N摻雜 TiO2氣凝膠的產(chǎn)氫速率是P25的1.5倍，可達(dá)0.9 pmol/min。

雖然等離子體表面改性技術(shù)可以在TiO2晶格中摻入N原子的同時(shí)，基本維持其原有的晶體結(jié)構(gòu)、孔隙率和比表面積，但是該工藝相對(duì)復(fù)雜且成本昂貴。為此，研究人員嘗試過(guò)程摻雜的方法，在前驅(qū)體中加入氮源對(duì)TiO2氣凝膠進(jìn)行摻氮改性。Popa等[55]以尿素和25wt%氨水為氮源，異丙醇鈦為鈦源，采用溶膠凝膠結(jié)合超臨界干燥工藝制備了比表面積高達(dá)131 g/cm3的氮摻雜的TiO2氣凝膠。研究結(jié)果表明晶格中摻雜了N后氣凝膠的光催化活性得到了顯著的提高，達(dá)到了1.32×10-4。Fort等[56]以四異丙基鈦酸酯(TIP)為鈦源，尿素和鹽酸胍為氮源，通過(guò)溶膠凝膠結(jié)合低溫超臨界干燥工藝制備了比表面積為64～193 g/cm3的氮摻雜TiO2氣凝膠，并通過(guò)漫反射(DRS)光譜表征了氮摻雜對(duì)TiO2氣凝膠的影響。結(jié)果表明，隨著激發(fā)光源波長(zhǎng)的變化，TiO2價(jià)帶上電子開(kāi)始被激發(fā)到導(dǎo)帶上，未摻雜的TiO2氣凝膠和P25分別在393 nm和385 nm表現(xiàn)出很強(qiáng)的紫外光波段的吸收峰，而進(jìn)行了氮摻雜的TiO2氣凝膠在紫外光和可見(jiàn)光波段均顯示出明顯的吸收峰。隨著氮摻雜量的增加(0.7at%～1.1at%)，樣品顏色也從白色變?yōu)辄S色，其光激發(fā)范圍最高可拓寬至430 nm。

2.3 共摻雜TiO2氣凝膠

相關(guān)研究表明，多元素?fù)诫s往往比單元素?fù)诫s的效果更為明顯。比如，采用氟、氮共摻雜既可以保留氮摻雜對(duì)可見(jiàn)光的高響應(yīng)特點(diǎn)，又具有氟摻雜促進(jìn)電荷分離的優(yōu)點(diǎn)[69]。因此，采用兩個(gè)或多個(gè)摻雜劑對(duì)TiO2實(shí)行共摻雜的研究受到了廣泛關(guān)注。Fort等[56]以四異丙基鈦酸酯(TIP)為鈦源，尿素和鹽酸胍為氮源，氯鉑酸為鉑源，通過(guò)溶膠凝膠法結(jié)合低溫超臨界干燥工藝制備了比表面積為119 m2/g的銳鈦礦型 Pt/N-TiO2氣凝膠，其SEM和EDX表征結(jié)果見(jiàn)圖7(a)。此外，還研究了Pt/N共摻雜的TiO2氣凝膠的光催化制氫性能， Pt/N-TiO2氣凝膠、Pt-TiO2氣凝膠及Pt-P25光催化產(chǎn)氫性能對(duì)比如圖7(b)所示。從中可知，當(dāng)Pt的摻雜量在1wt%時(shí)，氮源的種類(lèi)及N摻雜量對(duì)光催化產(chǎn)氫速率有較大影響。當(dāng)以鹽酸胍和尿素為氮源，隨著 N的摻雜量從0.7at%提升至1.1at%試樣的產(chǎn)氫速率從7.6 μmol/min提升至7.8 μmol/min。相較于Pt-TiO2氣凝膠及Pt-P25來(lái)說(shuō)，產(chǎn)氫速率大約提升了1.2倍。Pt/N-TiO2氣凝膠光催化性能的提高，一是因?yàn)镹摻雜對(duì)TiO2能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，拓寬其光響應(yīng)范圍至可見(jiàn)光波段；二是因?yàn)镻t和N的協(xié)同效應(yīng)[70]。

除了Pt和N共摻雜之外，Zheng等[57]以鈦酸四丁酯、硝酸銦和硝酸鈰為原料，采用溶膠凝膠法結(jié)合常壓干燥工藝，制備出了比表面積為128.85 g/cm3的In2O3/CeO2-TiO2氣凝膠。結(jié)果表明：當(dāng)In和Ce的摻雜量為0.2wt%時(shí)，樣品在可見(jiàn)光條件下羅丹明B的降解率可達(dá)96.2%。

Sadrieyeh等[58]以自制的Au和Ag納米顆粒為摻雜劑，異丙醇鈦為鈦源前驅(qū)體，采用溶膠凝膠法結(jié)合CO2超臨界干燥工藝制備了比表面積為415～711 g/cm3的Au/Ag-TiO2氣凝膠。光降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Au/Ag-TiO2氣凝膠樣品的光降解水楊酸的表觀速率常數(shù)可達(dá)(7.3～10.27)×103?？赡苁怯捎谫F金屬納米顆粒的表面等離子效應(yīng)和半導(dǎo)體型光催化劑TiO2的的協(xié)同作用，使樣品具有較優(yōu)異的光催化性能。

圖7 (a)Pt/N-TiO2氣凝膠的SEM圖像和EDX光譜;(b)25 ℃時(shí)，Pt/N TiO2氣凝膠、 Pt-TiO2氣凝膠和Pt-P25的H2產(chǎn)生速率與時(shí)間的關(guān)系[56]
Fig.7 (a) SEM image and EDX spectrum of Pt/N-TiO2aerogel； (b) H2evolution rate versus time of Pt/N-TiO2aerogel Pt-TiO2aerogel and Pt-TiO2Degussa P25, at a working temperature of 25 ℃[56]

綜上所述，通過(guò)摻雜改性的方法雖然可使TiO2氣凝膠的光響應(yīng)范圍明顯改善，并提高其光能利用率，但該方法依然存在著摻雜難度大，摻雜量難以控制，摻雜機(jī)理研究不夠深入等問(wèn)題。

3 總結(jié)與展望

TiO2氣凝膠兼有TiO2和氣凝膠的特性，具有輕質(zhì)多孔、比表面積高以及光催化性能優(yōu)異等特點(diǎn)受到了的廣泛關(guān)注。目前，TiO2氣凝膠的制備方法主要有超臨界干燥法、常壓干燥法和冷凍干燥法等。制備方法對(duì)TiO2氣凝膠的比表面積和性能有較大影響。超臨界干燥法可制備出結(jié)構(gòu)完整、比表面積大且光催化性能優(yōu)異的TiO2氣凝膠，但該工藝對(duì)設(shè)備要求高、操作復(fù)雜，且成本較高、污染嚴(yán)重，使其大規(guī)模應(yīng)用受到限制。常壓干燥法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低等優(yōu)點(diǎn)，但存在制備周期長(zhǎng)、溶劑消耗量大、部分有機(jī)溶劑有毒污染環(huán)境及難以制得純相的TiO2氣凝膠等缺陷。盡管冷凍干燥法能夠制備出具有定向孔道結(jié)構(gòu)的TiO2氣凝膠，但由于濕凝膠中的溶劑在低溫結(jié)晶過(guò)程中所伴隨的體積膨脹會(huì)破壞凝膠的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而會(huì)影響產(chǎn)物的性能。

雖然，TiO2氣凝膠的制備研究已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，所制備出的TiO2氣凝膠也已被廣泛應(yīng)用到催化劑載體、光催化及電池材料等領(lǐng)域；但該方面的研究工作仍存在以下問(wèn)題：(1)低成本、大規(guī)模工業(yè)化合成綜合性能優(yōu)異的TiO2氣凝膠仍有較大難度；(2)TiO2氣凝膠對(duì)可見(jiàn)光的利用率依然偏低；(3)缺乏對(duì)TiO2氣凝膠的摻雜改性方法及機(jī)理的系統(tǒng)性研究。

因此，我們認(rèn)為在未來(lái)的一段時(shí)間內(nèi)，關(guān)于TiO2氣凝膠的研究，主要應(yīng)當(dāng)圍繞以下幾個(gè)方面進(jìn)行：

(1)開(kāi)發(fā)出新的制備方法或工藝，低成本制備出綜合性能(如光催化性能和力學(xué)性能等)優(yōu)異的TiO2氣凝膠材料，相應(yīng)地拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。例如，低溫制備具有高活性光催化性能的TiO2氣凝膠；或者在不過(guò)多提高生產(chǎn)成本的前提下，制備出力學(xué)性能優(yōu)異的TiO2氣凝膠。

(2)深入研究如何改善TiO2氣凝膠的光響應(yīng)范圍。例如，在體系中引入一系列不同帶隙寬度的元素，以期達(dá)到利用不同波長(zhǎng)光子的目的；或引入第二相，與TiO2納米顆粒形成p-n結(jié)，以此來(lái)降低其禁帶寬度，提高對(duì)可見(jiàn)光的利用率。

(3)從摻雜、改性等方面入手，全方位研究TiO2氣凝膠的光催化性能影響因素及其機(jī)理。研究單金屬摻雜、多金屬摻雜、單非金屬摻雜、多非金屬摻雜以及金屬與非金屬共摻雜對(duì)其光催化性能的影響，以及與光子作用下的催化反應(yīng)機(jī)理。